Кинетика рекомбинации, диспропорционирования и переноса электрона с участием кетильных и семихиноновых радикалов

• Автор: Короли, Леонид Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 145 c. : ил

Введение.
Глава I. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций кетильных и семихиноновых радикалов краткий литературный обзор
I. Теоретические и полуэмпирические методы расчета констант скоростей бимолекулярных реакций в жидкой фазе.
2. Фотохимические реакции, приводящие к образованию кетильных и семихиноновых радикалов I8 3. Бимолекулярные реакции гибели кетильных и

семихиноновых радикалов

Глава II. Методика эксперимента .

I Метод и установка импульсного фотолиза и

кинетической спектрофотометрии .

2. Конструкция вакуумной кюветы. Подготовка растворов к измерениям и используемые

реактивы
Глава III. Кинетика бимолекулярных реакций нейтральных кетильных и семихиноновых радикалов .
I. Спектры поглощения и коэффициенты экстинкции нейтральных кетильных радикалов и радикал
анионов производных бензофенона . Ь
2. Реакции рекомбинации кетильных радикалов в
различных растворителях
4. Глава
2.
3. Глава
2.
Влияние вязкости растворителя на кинетику
рекомбинации кетильных радикалов .
Влияние вязкости растворителя на кинетику диспропорционирования Лбензосемихинонового радикала .
IV. Реакции переноса электрона с участием радикаланионов ароматических кетонов и хинонов .
Влияние вязкости растворителя на кинетику гибели кетильных радикаланионов производных бензофенона и семихиноновых радикал
анионов
Перенос электрона между семихиноновыми радикаланионами и перхлоратом радикалкатиона М,М,Мтетраметиллифенилендиашна
Кинетика гибели семихиноновых радикалов в
присутствии ионов двухвалентной меди .
V. Реакции диспропорционирования и переноса электрона между ароматическими кетильными и нитроксильными радикалами
Кинетика реакций диспропорционирования и переноса электрона с участием нитроксильных и ароматических кетильных радикалов и
радикаланионов.
Влияние вязкости растворителя на кинетику реакций диспропорционирования и переноса
электрона с участием кетильных радикалов и радикаланионов и нитроксильных радикалов Ш 3. Стерический фактор в реакциях между кетильными и нитроксильными радикалами . Ш
Глава У1. Краткое обсуждение результатовЦ
Выводы
Литература


Результаты исследования реакций переноса электрона, диспропорционирования и рекомбинации ароматических радикалов, кинетики их реакций с нитроксильными радикалами могут быть использованы при моделировании химических реакций, протекающих в биологических системах при воздействии на них ионизирующих излучений. Кинетические параметры реакций, полученные в данной работе, могут быть использованы при разработке технологических процессов, протекающих с участием ароматических радикалов в жидкой фазе. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Симпозиуме по радиационной химии Тбилиси, г. ИХФ АН СССР г. Второй Закавказской конференции по применению изотопов и источников ионизирующих излучений в сельском хозяйстве Тбилиси, г
Глава I. КИНЕТИКА. Теоретические и полуэмпирические методы расчета констант скоростей бимолекулярных реакций в жидкой фазе. В тех случаях, когда скорость реакции определяется скоростью собственно химического превращения, величина константы скорости реакции не зависит от вязкости среды, реакция называется активационноконтролируемой или протекающей в кинетической области, а для анализа кинетических данных используется теория переходного состояния ,И. Другой тип реакций характеризуется тем, что скорость реакции определяется подвижностью частиц реагентов в растворе Реакции этого типа называются диффузионноконтролируемыми, а константы скоростей зависят от вязкости среды и с изменением вязкости могут изменяться в широких пределах. При анализе реакций в жидкой фазе, в большинстве случаев, предполагается, что диффузия реагентов в растворе описывается макроскопическими законами диффузии Фика 2 . Смолуховский в г. А и В , т. Предполагая, что одна из частиц постоянно присутствует и служит Ътоком, а концентрация второй частицы равна нулю при расстоянии между их центрами равном Л , Смолуховский, используя закон Фика,расчитал величину потока, обусловленного сферически симметричным градиентом концентрации . Уравнение Дебая 2 применимо и для описания кинетики реакций ллежду различными частицами при условии, что их размеры отличаются не очень сильно, а форма близка к сферической
Показано, что при изменении молекулярного веса реагента в сто раз коэффициент диффузии изменяется всего в 4,6 раза . Для описания кинетики реакций между заряженными частицами в случае диффузионноконтролируемой реакции в уравнение 2 для учета кулоновского взаимодействия реагентов Дебай ввел коэффициент
л гЕЛкеТЯ
ехр У
у заряды ионов, диэлектрическая постоянная, 0 константа для согласования размерностей,, 3 1,1. При рассмотрении кинетики бимолекулярных реакций с участием радикалов, необходимо учитывать тот факт, что контактная пара может образовываться в одном из равновероятных спиновых состояний . Т , Т, Т0, состояние является синглетом о . Химическое превращение происходит обычно в синглетных контактных парах, триплетные пары расходятся без образования продуктов заселения триплетных состояний продуктов не происходит изза недостаточности энергии радикальной пары . Для учета спинового запрета в уравнение 2 вводится спинстатистический множитель . В общем случае, для реакций с участием радикалов 1,0 увеличение может происходить за счет переходов, происходящих за время существования контактной радикальной пары. Рассмотренные выражения 1 и 2 часто употребляются при анализе кинетических данных, однако, при юс использовании необходимо учитывать ряд обстоятельств. Соотношение СтоксаЭйнштейна, строго говоря, непригодно для описания микродинамики диффузии, но им пользуются, считая 0 Макроскопическая величина также недостаточно точно отражает сущность диффузионных процессов микрообъектов, особенно в вязких средах. При выводе выражений 1 и 2 непосредственно не затрагивается вопрос о механизмах диффузии в жидкой фазе, величина элементарного прыжка считается меньшей, чем размеры частиц реагентов, т. Граничным условием в уравнении Смолуховского является бесконечно большая скорость собственно химического превращения, что не соответствует действительности. В общем случае реагенты не являются изотропными химическими частицами, и для протекания реакции требуется соответствующая пространственная ориентация в момент встречи.