Синтез и исследование Mo/ZSM-5 катализаторов дегидроароматизации метана

• Автор: Матус, Екатерина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 158 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Каталитические реакции получения химических продуктов из метана

1.2. Активность МоМ5 катализаторов в реакции дегидроароматизации метана

1.2.1. Влияние способа синтеза МоМ5 катализаторов на их активность

1.2.2. Влияние содержания молибдена на активность МоМ5 катализаторов

1.2.3. Влияние физикохимических свойств цеолита на активность Моцеолитных катализаторов

1.2.4. Влияние этана в составе реакционной смеси на активность МоМ5 катализаторов

1.3. Физикохимические свойства МоМ5 катализаторов.

1.3.1.Состояние молибдена в Мо2ЭМ5 катализаторах

1.3.2. Состояние цеолитной матрицы в МоМ5 катализаторах.
1.3.3. Природа углеродистых отложений.
1.4. Механизм реакции дегидроароматизации метана в присутствии МоМ5 катализаторов
1.4.1. Природа активных центров.
1.4.2. Причины дезактивации и методы регенерации МоМ5 катализаторов
1.4.3. Пути усовершенствования процесса дегидроароматизации метана
Заключение.
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Методика получения МоМ5 катализаторов.
2.2. Методика исследования активности МоМ5 катализаторов в реакции дегидроароматизации метана.
2.3. Физикохимические методы исследования цеолита НМ5 и МоМ5 катализаторов
Глава 3. Характеристика исходных образцов цеолита НМ5 и пропиточных растворов ПМА
3.1. Физикохимические свойства цеолита НМ5
3.2. Исследование растворов парамолибдата аммония
Глава 4. Активность 5 катализаторов в реакции дегидроароматизации метана.
4.1. Выбор условий проведения реакции
4.2. Активность 5 катализаторов при вариации условий их синтеза.
4.2.1. Влияние содержания молибдена
4.2.2. Влияние пропиточного раствора
4.2.3. Влияние i в исходном цеолите 5
4.2.4. Влияние способа введения молибдена
4.3. Регенерация 5 катализаторов
4.4. Влияние этана в составе реакционной среды.
4.5. Активность 5 катализаторов в проточноциркуляционном режиме
Глава 5. Влияние условий синтеза и реакции дегидроароматизации .метана на физикохимические свойства 5 катализаторов
5.1. РФА 5 катализаторов
5.1.1. Влияние содержания молибдена
5.1.2. Влияние пропиточного раствора парамолибдата аммония
5.1.3. Влияние i в исходном цеолите 5
5.2. Текстурные характеристики 5 катализаторов
5.3. ЭСДО 5 катализаторов.
5.4. Исследование 5 катализаторов методом ЭПР.
5.5. Исследование 5 катализаторов методом ПЭМВР.
5.5.1. Влияние содержания молибдена.
5.5.2. Влияние i в исходном цеолите 5.
5.5.3. Пористая структура 5 катализаторов
5.6. Исследование 5 катализаторов методом термического анализа.
5.6.1. Влияние содержания молибденаз
5.6.2. Влияние i в исходном цеолите 5.
5.6.3. Влияние условий реакции
Глава 6. Взаимосвязь каталитических и физикохимических свойств 5 катализаторов заключение
Литература


Дальнейшая обработка катализаторов также различна. Обычно пропитанный раствором молибдена цеолит сушат при температуре 0С , четыре ,, шесть , или десять , часов. Затем образцы прокаливают с доступом воздуха при температурах от 0С ,, до 0С . Время прокаливания может быть четыре , пять ,,,, шесть , или тридцать часов. Несмотря на большое разнообразие условий получения МоДОМб катализаторов, можно выделить следующие характерные особенности их каталитической активности в реакции ДГА СН4. Так, показано ,,,, что в первые минут взаимодействия СЕ с МогЭМ5 катализатором происходит образование НгО, СО, СОг и Нг Этот период реакции назван индукционным и авторы полагают, что в это время происходит формирование активных центров катализатора. Затем начинают появляться Сгуглеводороды этан, этилен и ароматические соединения бензол, толуол. В начальный период реакции значение общей конверсии метана при 0С составляет 6 ,,,, а затем снижается с увеличением продолжительности реакции. Конверсия метана в бепзол увеличивается в первые 0 минут реакции и, в дальнейшем, также снижается. Селективность образования бензола вначале увеличивается, затем выходит на плато, составляя . Что касается Сгуглеводородов, то их концентрация и селективность образования увеличиваются в ходе реакции. Селективность образования нафталина, напротив, достигнув максимума через 0 минут реакции, в дальнейшем уменьшается ,,,. Водород является одним из основных продуктов реакции. Отношение НгСбНб достигает 9 мольНгмольСбИб ,. Зависимость количества образующегося водорода от продолжительности реакции подобна зависимости для бензола. Показано , что при повышении температуры реакции от 0 до 0С происходит увеличение как общей конверсии метана, так и селективности образования бензола. Однако, принимая во внимание данные , можно заключить, что это характерно лишь для первых 0 мин. Установлено, что общая конверсия метана и селективность по ароматическим продуктам снижаются при увеличении объемной скорости подачи реакционной смеси 3,. Как уже отмечалось выше, образование ароматических продуктов из метана в бескислородных условиях не является термодинамически выгодным процессом при температурах менее 0С , тогда как при 0С равновесная конверсия метана составляет 7,. При этой температуре бензол и нафталин, почти в эквимолярных количествах являются термодинамически предпочтительными продуктами реакции . Авторами изучено влияние предобработки 5 катализатора смесью метана с одним из газов Нг, С2Н4, Н2О или СО2 на продолжительность индукционного периода и начальную активность катализатора в реакции ДГА СН4. Показано, что наличие этилена в смеси с метаном С2Н4СН4 0. При увеличении содержания этилена С2Н4СН4 0. Предобработка катализатора смесью Н2СН4 0. Н2О или СО2 значительно увеличивает его продолжительность. Аналогично , для сокращения индукционного периода предложено проводить обработку 5 катализатора С2Н4 или Н2 , а также смесью 14 СН4Н2 ,,. В работе , показано, что и предобработка кислородом приводит к сокращению
индукционного периода. I i I установлено образование О2 8 см и 0I 0 см1 на поверхности катализатора, которые, по мнению авторов, могут принимать участие в реакции в первоначальный период. Следует также отметить, что во многих работах расчет селективности образования продуктов производится при учете состава лишь газовой среды ,,. Это приводит к завышенным значениям селективности образования целевого продукта, так как наряду с газообразными продуктами, в ходе реакции ДГА СН4 происходит образование углеродистых отложений с селективностью до ,. Показано, что с ростом температуры прокаливания 5 катализаторов от 0 до 0С конверсия метана и селективность образования ароматических углеводородов уменьшается ,,. Селективность же образования Сгуглеводородов, напротив, увеличивается. Этот эффект усиливается с увеличением содержания молибдена в катализаторе. Авторы полагают , что высокая температура прокаливания приводит к агрегации молибдена в крупные образования и блокированию ими каналов цеолита.