Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ на Pt/Ce-Zr-(La)-O катализаторах нестационарными методами

• Автор: Иванова, Юлия Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Области применения синтезгаза.

1.2. Катализаторы процесса селективного окисления метана

1.3. Механизм реакции селективного окисления метана в синтезгаз.

1.4. Роль вторичных процессов при протекании окисления метана

1.4.1 Угяекислотная и паровая конверсии СН4 в условиях

протекания селективного окисления метана

1.4.2. Механизм и кинетика реакции паровой конверсии СО в условиях

протекания селективного окисления метана.

1.5. Подвижность кислорода оксидных каталитических систем с нанесенными

металлами и ее роль в селективном окислении метана.
1.6. Использование релаксационных методов для исследования механизма реакции
окисления метана.
Заключение и постановка задачи
2. Экспериментальная часть.
2.1. Приготовление катализатора
2.2. Исследование состояния поверхности образцов Се2г0 и Р1Се2гЬа0 методом
2.3. Описание кинетических установок и анализ состава реакционной смеси
2.4. Методика проведения экспериментов.
3. Изотопный обмен кислорода на носителях Сс2гЬа0 и катализаторах Р1Се
2гЬа
3.1. Кинетическая модель изотопного обмена кислорода.
3.2. Изотопный обмен кислорода 2 на носителях Сс2гЬа0 и катализаторе РССеггЬаО
3.3. Численный анализ изотопных откликов кислородного обмена.
3.3.1. Численный анализ изотопных откликов кислородного обмена
для носителей Се2г1а
3.3.2. Численный анализ изотопных откликов кислородного обмена
для катализатора РсСегЬа0.
3.4. Механизм реакции изотопного обмена кислорода
3.4.1. Механизм обмена кислорода на носителях Се2г1м0.
3.4.2 Механизм обмена кислорода на катализаторе РСе2гЬа
4. Механизм и кинетика реакции паровой конверсии СО на носителях СегЬаО и катализаторах Р1СсггЬа0 различного состава.
4.1. Взаимодействие СО с окисленными и восстановленными образцами
носителей Сс7гЬа0 и катализаторов Р1Сс2гЬа0.
4.2. Механизм реакции паровой конверсии СО и динамика переходных режимов на носителях Сс7гЬа0.
4.3. Взаимодействие реакционной смеси с катализаторами Р1Се2гЬа0.
4.4. Численный анализ переходных режимов в реакции паровой конверсии СО.
Механизм реакции
4.4.1. Численный анализ экспериментальных откликов в реакции паровой
конверсии СО для носителей Се2гЬа0.
4.4.2. Численный анализ экспериментальных откликов в реакции паровой
конверсии СО для катализаторов Р1Се2гЬа0.
5. Механизм и кинетика реакции окисления метана на носителях Се7гЬа0 и катализаторах Р1СеггЬа0 различного состава
5.1. Динамика переходных режимов и механизм реакции окисления СН4 на СеггО и Се7гЬа0.
5.2. Взаимодействие СН4 с окисленными и восстановленными образцами катализаторов
Р1Се7гЬа0.
5.3 Взаимодействие реакционной смеси с окисленными и восстановленными образцами
катализаторов Р1Се7гЬа
5.4. Численный анализ экспериментальных откликов в реакции селективного окисления
метана для катализаторов Р1Се7гЬа0. Механизм реакции
Выводы.
Список литерату


Так, в работах при проведении селективного окисления метана при 0С и времени контакта 1. О4 сек. М1СсС2 и 5ШСео пхъ О2 конверсия СН4 достигает величины , а селективность по СО . Однако, значительным недостатком катализаторов с нанесенным 1 является эффективно протекающий процесс накопления углерода, вследствие чего они быстро дезактивируются . Зауглероживание катализаторов очень сильно усложняет промышленную реализацию процесса, поскольку в этом случае возрастает сопротивление каталитического слоя, что, как следствие, приводит к росту давления в реакторе и локальным перегревам. Введение в 1 содержащие катализаторы небольших количеств легирующих добавок, таких как ЯИ или 1г и Р1 9 не только увеличивает активность, но и улучшает устойчивость катализатора к зауглерожи ванию. Наряду с катализаторами, содержащими 1, высокую эффективность в реакциях превращения метана в синтезгаз демонстрируют катализаторы с нанесенными металлами платиновой группы Ли, ЯЬ, Рс1, Р1, 1г ,,. Однако, стоимость таких катализаторов в 0 0 раз превышает стоимость катализаторов с нанесенным 1. Тем не менее, существенное преимущество катализаторов с нанесенными благородными металлами заключается в том, что . Среди металлов платиновой группы Рс1 накапливает наибольшее количество углерода, в то время как на 1г и ЯЬ отложений углерода практически не наблюдается ,. Расположив ряд нанесенных катализаторов по скорости отложения углеродных отложений в следующем порядке 1 Рс1 ИЬ Яи Р1 1г авторы предположили, что данный ряд совпадает, повидимому, с порядком растворимости углерода . Данные по активности каталитических систем с различными металлами платиновой группы для разных процессов реформинга метана сильно отличаются. Так, КлкисЫ и др. Яи ЯЬ 1 1г Рб Р1 Со Ре. I, в реакции селективного окисления метана при 0С, V и др. Различие рядов может быть обусловлено разной природой носителей в этих системах. Данные, полученные i и Ii ,, позволяют предположить, что среди благородных металлов наиболее эффективна в активации СН связей в молекуле метана, а устойчивость нанесенных платиновых катализаторов к накоплению углесодержащих соединений делают их перспективными для использования в промышленном процессе переработки метана в синтез газ. Механизм реакции селективного окисления метана в синтезгаз. Результаты исследований механизма реакции окисления метана на различных каталитических системах широко представлены в работах различных авторов ,,,,. Считается, что на нанесенных катализаторах активация молекул СН4 происходит па частицах металла путем гомолитического разрыва СН связей и приводит к образованию Нг и адсорбированных фрагментов IIx . Что касается дальнейших превращений адсорбированных СНХ, в литературе рассматриваются, как правило, два механизма образования продуктов селективного окисления метана стадийный и прямой. Согласно стадийному механизму, первоначально протекает реакция полного окисления метана СН4 адсорбированный СО2 2НгО с последующей паровой или углекислотной конверсией метана или адсорбированного промежуточного комплекса СИХ до СО ,,,. Согласно прямому механизму, диссоциативная адсорбция метана приводит к образованию водорода и адсорбированных метальных радикалов СНХ. Метальные радикалы окисляются до СО с последующей десорбцией в газовую фазу, а СО2 и вода образуются, соответственно в результате последующих окислительных превращений ,. В пользу протекания процесса селективного окисления метана по стадийному механизму, свидетельствует тот факт, что в условиях реакции в лобовых слоях катализатора iАЬОз происходит сильный разогрев, который может быть обусловлен протеканием высоко экзотермического процесса полного окисления метана. Однако, авторы не оценивали состав реакционной смеси в различных зонах реактора. Возможно, что реакция протекает очень быстро в начальной узкой зоне, а остальные зоны реактора нагреваются за счет перераспределения тепла в направлении газового потока. Таким образом, этот факт однозначно не может свидетельствовать в пользу протекания процесса селективного окисления метана по стадийному механизму.