Алкилирование бензола додеценом-1 на цеолитных катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой

• Автор: Тимошин, Станислав Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 133 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Способы получения микромезонорипых катализаторов на основе цеолитов.

1.1. Деалюминирование

1.2 Синтез с использованием уыеродных материалов.

1.3. Синтез в присутствии двух тсмилатов

1 4. Синтез слоистых цеолитов.

1 5.1I ревращение сгенок меюиорнстого вещества в цеолитный материал

1.6. Наращивание мезопориетшо материала на цеолитную фазу.

1.7. Нанесение цеолитных зародышей на мезопористый материал.

1.8. Синтез из зародышей цеолитной фазы.
1.9. Частичная рекристаллизация цеолита.
Глава 2. Алкилироианис ароматических соединений линейными аолефинлми . .
2.1. Катализаторы получения линейных алкилбенэолов
2.1.1. Гомогенные катализаторы на основе минеральных и ор эпических кислот
2 1.2 Катализаторы на основе слоистых материалов.
2.1.3. Катализаторы на основе 1е1ерополикислот.
2.1 4. Катализаторы на основе ионных жидкостей
2.1.5 Катали шоры на основе модифицированных мезопористых материалов
2.1.6. Катализаторы на основе цеолитов.
2.1.7. Промышленные катализаторы получения линейных алкилбенэолов
2.2. Влияние параметров процесса на получение алкилбензолов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Глава 3. Объект и методы исследовании.
3.1. Методика получения микромезопористых катализаторов .
3 2 Методики физикохимичсско о исследования образцов
3.2.1. Химический анализ.
3 2 2 Рсттсиофазовый анализ
3.2.3. Низкоюмнературная адсорбция азота.
3.2.4. Сканирующая элскфонная микроскопия
3.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия
3.2 6. ИКспекгроскоиия
3 2 7 1 срмопрограммированная десорбция аммиака.
3 2 8. Тсрмшранимегрия
3 3 Методики исследования каталитических свойств
3.3.1. Методика проведения каталитическою эксперимента
при атмосферном давлении.
3.3.2 Методика проведения каталитическою эксперимента
при повышенном давлении
3.3.3. Хроматографический анализ продуктов реакции.
3.3.4. Массспектральный анализ продуктов реакции
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Глава 4. Физикохимические свойсша синтезированных мнкромезонорисилх обратив
4.1. Химический состав
4.2. Фазовый состав
4.3. Морфоло ия.
4.4 Пористая структура
4.5. Кислотные свойства.
4.5.1. Количество и сила кислотных центров.
4.5.2. Природа кислотных центров.
4.5 3. Доступность кислотных центров
4.6. Влияние рекристаллизации на физикохимические свойства образцов.
Глава 5. Алкилироваиие бензола додеценом1 при ашосфсрном давлении
5.1. Последовательность образования продуктов реакции.
5.2. Влияние температуры реакции
5.3. Каталитические свойства мезомористых мордснитов
5.4. Каталитические свойства мезопористых цеолитов ВЕА
Глава 6. Алкилироваиие бензола лодеценом при повышенном давлении
6.1. Последовательность образования продуктов реакции.
6 2 Каталитические свойства мезопористых мордентов
6 3. Каталитические свойства мезопористых цеолитов ВЕА
6.4. Выбор оптимальных условий реакции
6.4.1. Влияние температуры.
6 4.2. Влияние давления.
6.4.3. Влияние массовой скорости подачи.
6 5. Сравнение полученных результатов с показателями промышленных процессов
Глава 7. Основные факторы, влияющие на а.ткнлирушщую способность
лшкромсмпорисI ых ма iсриа.тов .
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Цеолитный гель кристаллизовался вокруг нанотрубок, оставляя после выжигания червеобразные поры размером нм . Схематическое представление микрокристалла до отжига приведено на рис. Электронная дифракция подтверждает рост единичных микрокристаллов вокруг трубок, а не образование агломератов нанокристаллов цеолита. Увеличение мезопористости легко достигается внедрением большего числа нанотрубок. Помимо нанотрубок с тем же успехом в качестве темплата могут быть использованы углеродные нановолокна, причм наличие кислородных групп на поверхности углерода способствует наращиванию цеолитной фазы . В дальнейшем для темплатирования использовали углеродные молекулярные сита СМК, углеродные аэрогели СА, полимерные аэрогели ЯР , . Известно, что при использовании бромидов алкил гримстиламмония СпН2пнСНззКВг п 6, 8, , , , как структуроопределяющих агентов при син1сзс возможно образование как мезопористых материалов, тк и цеолитов При подборе определенных условии возможно образование обеих фаз одновременно, что и было использовано Карлсон Д. В температурном интервале 00С использование темилата с небольшой длиной цепи п6 приводит к образованию преимущественно цеолитнои фазы обычно соответствующей М11цеолиту. Средняя длина цепи темилата п 8, , способствует одновременному образованию как цеолитной так и мезопористой сшзы в зависимости от температуры, тогда как самые объемные тем платы п , при низких и средних температурах приводят к фазе МСМ. Эти данные позволяют предложиi два способа синтеза микромеюпористого материала 1 использовать смесь темплатов с различной длиной алкильного радикала 2 подобрать особый температурный режим, выбрав темплат со средней длиной радикала. Автор, использовали первый и указанных методов. В результате синтеза с применением смеси темплатов Сб и Сц оказывается возможным варьировать соотношение фаз цеолит Iтипа и фазы МСМ путем изменения соотношения СбС,4 Вид изотерм низкотемпературной адсорбции азота указывает на получение материалов с бимодальным распределением пор, в то время как данные СЭМ свидетельствуют об образовании агрегатов нсолитных кристаллов, частично внедренных в мсзопористую фазу. Таким образом, 1акои подход приводит не столько к образованию комбинированного микромезопористого материала, сколько к физической смеси обеих фаз в виде частично сросшихся микрокристаллов . Усовершенствованием данного способа можно считать разбиение приютовлсиия образца на две стадии 1 приотовление двух разных растворов, первого, состоящею из нанокрисгаллов цеолит , и второю, являющеюся прекурсором для синтеза мезопористой фазы МСМ 2 гидротермальную обработку смеси зтих растворов при 0С. МСМ, по данным РФА обладал чткими рефлексами в регионах, соответствующих как цеолиту , так и фазе МСМ, что указывает на высокоупорядоченную структуру. Причм данные СЭМ указывали на гомогенную морфологию и отсутствие отдельных кристаллов двух фаз, что позволяло говорить об образовании комбинированного микромезонористого материала. Этот материал характеризуется увеличенным по сравнению с цеолитом объмом пор и скачком на изотерме низкотемпературной адсорбции азота в области рр0 0,4, что подтверждает эти выводы. К сожалению, авторы не приводят исследования способов варьирования соотношения микро и мезопор в получаемых образцах, хотя это может быть очень важно для рег улирования активности и стабильности катализаторов на их основе , . Интересный способ получения микромезопористого материала был предложен группой профессора Корма Сопла А. МСМ и 1, оба из которых принадлежат Мтипу , аналогичный синтез возможен и для ферьсрита . Получаемый в первых случаях материал был назван I2, он получается из прекурсора, состоящего из слоев, сцепленных гексаметиленимином, который набухает при кипячении с органическими соединениями при С. Это набухание подтверждается как снимками ПЭМ, так и спектрами РФА ,. Последняя стадия разделения слов производится ультразвуковой обработкой с последующим отжигом органического материала. Рис. Сохранение ближнего порядка структуры тип в 1Т2 доказывается схожими ИКспсктрами этих образцов в области структурных колебаний.