Разработка и моделирование каталитических процессов в неподвижных адиабатических слоях в условиях искусственно создаваемого нестационарного состояния катализатора

• Автор: Загоруйко, Андрей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 325 с. : ил.

1. Оглавление
1. Оглавление
2. Введение
3. Литературный обзор
3.1. Вступление
3.2. Реакции, протекающие при периодических изменениях состава реакционной
смеси
3.2.1. Одномаршрутные реакции
3.2.2. Многомаршрутные реакции
3.2.3. Парциальное окисление и окислительное дегидрирование
3.2.4. Заключение
3.3. Каталитические реакции в условиях периодического изменения давления
реакционной смеси
3.4. Каталитические процессы и технологии, использующие нестационарное
состояние катализатора
3.4.1. Селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота
3.4.2. Глубокое окисление летучих органических примесей
3.4.3. Получение серы методом Клауса
3.4.4. Низкотемпературное разложение сероводорода
3.4.5. Окисление диоксида серы
3.4.6. Получение водорода из углеводородов
3.4.7. Анаэробное сжигание метана
3.4.8. Синтез НСИ
3.4.9. Очистка автомобильных выхлопов
3.4.10. Другие процессы
3.4.11. Заключение
3.5. Общие выводы к литературному обзору
4. Теоретические основы разработки процессов с нестационарным состоянием
катализатора
4.1. Введение
4.2. Построение математической модели
4.2.1. Материальные балансы
4.2.2. Процессы массопереноса в грануле и слое катализатора
4.2.3. Энергетический (тепловой) баланс
4.2.4. Пример построения модели процесса
4.2.5. Определение параметров модели
4.2.6. Численные методы решения моделей
4.3. Заключение
5. Исследования нестационарной кинетики каталитических реакций
5.1. Введение
5.2. Глубокое окисление летучих органических соединений (ЛОС) на оксидных
катализаторах
5.2.1. Окисление кумола на А1/Си/Сг-оксидном катализаторе
5.2.2. Окисление стирола на А1/Мп-оксидном катализаторе
5.3. Окисление СО на Ге-БЬ катализаторе
5.4. Селективное окисление бутилена в бутадиен
5.5. Низкотемпературное разложение сероводорода
5.5.1. Введение
5.5.2. Экспериментальные исследования
5.5.3. Термодинамика реакции разложения сероводорода

5.6. Применение нестационарного подхода для описания стационарных режимов
протекания каталитических реакций - селективное окисление H2S в серу
6. Моделирование процессов с нестационарным состоянием катализатора
6.1. Адсорбционно-каталитический реверс-процесс (АКРП) для очистки газов от
органических примесей
6.1.1. Математическое моделирование динамики процессов на зерне катализатора
в адсорбционно-каталитическом режиме
6.1.2. Моделирование динамики неподвижного слоя катализатора в
адсорбционно-каталитическом режиме
6.1.3. Моделирование режима регенерации в режиме с реверсом потока газов
6.1.4. Заключение
6.2. Моделирование традиционного реверс-процесса с учетом нестационарное
состояния катализатора
6.3. Окисление диоксида серы
6.3.1. Введение
6.3.2. Кинетическая модель
6.3.3. Математическая модель
6.3.4. Результаты моделирования
6.3.5. Заключение
6.4. Низкотемпературное разложение сероводорода
6.5. Осуществление селективных экзотермических реакций в нестационарном
режиме
6.5.1. Введение 167,
6.5.2. Математическая модель и методика моделирования
6.5.3. Стационарный режим
6.5.4. Нестационарный режим - «прямой» фронт
6.5.5. Нестационарный режим - «обратный» фронт
6.5.6. Сопоставление результатов моделирования
6.5.7. Численное моделирование процесса окислительного дегидрирования
пропана в пропилен с раздельной подачей реагентов
6.6. Реверс-процесс Клауса
6.6.1. Введение
6.6.2. Построение математической модели процесса
6.6.3. Математическое моделирование процесса
6.6.4. Сравнение стационарного и нестационарного процессов
7. Разработка технологии процессов с изменяющимся состоянием катализатора
7.1. Адсорбционно-каталитический реверс-процесс (АКРП) для очистки газов от
летучих органических соединений
7.1.1. Технологическая схема процесса
7.1.2. Оценка эффективности процесса
7.1.3. Пилотные испытания процесса
7.1.4. Опытно-промышленная апробация АКРП
7.1.5. Ресурсные испытания катализатора ИК-12
7.2. Процесс окисления органических примесей в мультидисперсном адсорбционнокаталитическом слое
7.3. Процесс окисления диоксида серы
7.3.1. Разработка технологической схемы
7.3.2. Пилотные испытания процесса
7.4. Процесс низкотемпературного разложения сероводорода
7.4.1. Примерные технологические схемы процессов очистки
7.4.2. Энергетические параметры технологии

7.4.3. Экспериментальное исследование хемосорбентов в процессе обессеривания природного газа в топливных процессорах
7.4.4. Технологическая конъюнктура процесса
7.4.5. Производство водорода для топливных элементов из сероводорода
7.5. Технология реверс-процессов Клауса
7.5.1. Введение
7.5.2. Реверс-процесс Клауса с теплоотводом
7.5.3. «Двойной» реверс-процесс Клауса
7.5.4. Схема типа «кольцо»
7.5.5. Технико-экономический анализ нестационарных процессов Клауса
7.5.6. Опытно-промышленные испытания реверс-процесса Клауса
8. Заключение
9. Выводы
10. Благодарности
11. Приложения
11.1. Протокол о проведении опытно-промышленного тестирования АКРП
11.2. Ввод в действие промышленной установки селективного окисления сероводорода в серу в хвостовых газах на Омском НПЗ
12. Список литературы
равновесными факторами. Как показывает термодинамический анализ, выход водорода в обоих случаях может быть существенно повышен, если из зоны реакции выводить диоксид углерода. Такое удаление СОг возможно производить с помощью адсорбции, в частности - на оксидах металлов с образованием карбонатов.
В работах [162-171] изучалась реакция паровой конверсии метана, сдвиг равновесия в которой осуществлялся за счет поглощения диоксида углерода. При этом поглощение СО2 происходило за счет его взаимодействия с оксидами щелочно-земельных металлов (CaO, MgO, гидроталькит, доломит, цирконат лития и пр.) с образованием соответствующих карбонатов. Было показано, что в одностадийном процессе возможно получение в качестве продукта реакции водорода с чистотой от 85 до 98%, причем остаток смеси состоял, в основном, из метана с минимальным содержанием оксидов углерода.
Аналогичные исследования также показали возможность существенного сдвига химического равновесия в реакции паровой конверсии СО [172] при адсорбции СО2 на оксиде кальция. В этом случае продуктом являлся водород с чистотой порядка 99.5%.
Также довольно существенный интерес представляет работа [173], в которой рассматривалась обратная реакция - восстановление диоксида углерода водородом в СО и воду. Здесь удалось достичь практически 100%-ного выхода СО за счет адсорбции продуктовой воды на цеолитном сорбенте.
Следует, однако, подчеркнуть, что идеология разработок в упомянутых исследованиях базируется на представлениях о стационарности состояния катализатора, а нестационарность процесса целиком списывается на действие сорбента. В частности, при моделировании процессов паровой конверсии метана широко используется известная стационарная модель [174]. В то же время, правомерность такого подхода никак не обосновывается и выглядит достаточно сомнительной.
Весьма интересной в этом плане выглядит процесс, предлагаемый в работе [175], для получения водорода на железооксидном катализаторе в рамках циклического чередования подачи водяного пара и синтез-газа:
3 FeO + Н2О => Рез04 + Н2 РезС>4 + СО => 3 FeO + СО2
Этот процесс, получивший название RESC (reformer sponge iron cycle) может использовать для производства водорода из природного газа, жидких углеводородных топлив, а также продуктов газификации угля. Для его осуществления требуется наличие предварительного реактора для парового реформинга углеводородов или газификации угля. Попытки автора использовать непосредственно метан (без предварительной конверсии) для восстановления катализатора оказались безуспешными.