Механизмы превращения алканов на Zn-содержащих цеолитах по кинетическим и спектральным данным

• Автор: Колягин, Юрий Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Механизмы превращения алканов на цеолитных катализаторах.

1.1 Активация алканов.

1.1.1 Активация алканов на кислотных цеолитах

1.1.2 Активация алканов на металлсодержащих цеолитах.

1.2 Общие закономерности превращения алканов.

1.2.1 Основные стадии превращения алканов на кислотных цеолитах

1.2.2 Основные стадии превращения алканов на металлсодержащих цеолитах

Глава 2. Применение спектральных методов i i для изучения

каталитических реакций
2.1 ИКспсктроскопия.
2.1.1 ИКспектроскопия пропускания
2.1.2 ИКспектроскопия диффузного отражения.
2.2 Спектроскопия ЯМР
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 3. Объекты и методы исследования.
3.1 Приготовление катализаторов
3.2 Методики химического и физикохимического исследования
катализаторов
3.2.1 Химический анализ.
3.2.2 Рентгенофазовый анализ
3.2.3 Сканирующая электронная микроскопия.
3.2.4 Низкотемпературная адсорбция азота
3.2.5 Тсрмопрограммированная десорбция аммиака
3.2.6 УФспектроскопия
3.2.7 ИКспсктроскопия
3.3 Методики проведения спектральных исследований i i
3.3.1 ИКспектроскопия
3.3.2 Спектроскопия ЯМР.
3.4 Методика проведения каталитического эксперимента.
3.4.1 Каталитическая установка
3.4.2 Анализ продуктов реакции
3.4.3 Обработка экспериментальных данных.
3.4.4 Метод анализа кинетических кривых
3.4.5 Характеристики используемых веществ
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Глава 4. Физикохимические свойства исходных и модифицированных
цеолитов
Глава 5. Превращение пропана
5.1 Анализ кинетических зависимостей.
5.2 Корреляция кислотных и каталитических свойств
5.3 Исследование начальных стадий превращения пропана методами ЯМР и
ИКспектроскопии i i.
5.3.1 Изотопный водородный обмен в пропане
5.3.2 Активация пропана по данным спектроскопии ЯМР С i i
5.3.3 Активация пропана по данным ИКспектроскопии i i.
Глава 6. Превращение нгексана
6.1 Анализ кинетических зависимостей
6.2 Корреляция кислотных и каталитических свойств.
6.3 Начальные стадии превращение нгексана по спектральным данным.
6.3.1 Изотопный водородный II обмен в нгексане
6.3.2 Активация нгексана по данным спектроскопии ЯМР I3.
Глава 7. Превращение циклогексана
7.1 Анализ кинетических зависимостей
7.2 Корреляция кислотных и каталитических свойств.
Глава 8. Конверсия газового конденсата.
8.1 Сравнение активности кислотных и держащих цеолитов.
ф 8.2 Кинетические зависимости превращения основных компонентов
газового конденсата .
8.3 Исследование начальных стадий превращения отдельных компонентов
газового конденсата методом спектроскопии ЯМР i i.
8.3.1 Превращение 2Спропана.
8.3.2 Превращение 3Снгексана
8.3.3 Превращение Сбензола.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Присутствие в системе СО приводит к образованию оксокарбениевого иона, который объясняет торможение обмена и подтверждает промежуточное образование третбутильного карбениевого иона. Промежуточное образование третбутильного карбениевого иона также подтверждается результатами экспериментов, проведенных в присутствии монооксида углерода, который использовался, как ловушка карбениевых ионов . При исследовании превращения изобутана в присутствии ьСО и воды на цеолите ММП в спектрах ЯМР наблюдали сигналы от триметилуксусной кислоты. Промежуточное образование третбутильного карбениевого иона также подтверждается результатами экспериментов, проведенных в присутствии монооксида углерода, который использовался, как ловушка карбениевых ионов . При исследовании превращения изобутана в присутствии СО и воды на цеолите I в спектрах ЯМР наблюдали сигналы от триметилуксусной кислоты. Появление триметилуксусной кислоты свидетельствовало о промежуточном образовании третбутильного карбениевого иона. Таким образом, было показано, что активация изобутана на цеолитах происходит по карбенийионному механизму, в отличие от суперкислот, где реализуется карбон ийиониый механизм рис. СН3С
I
Н С Н
Т3 . Рис. В отличие от изобутана, для ЬГОобмена в пропане на цеолитах в литературе обсуждаются как карбенийионный, так и карбонийионный механизмы. Рис. Рис. Иная картина водородного обмена наблюдалась в работах Степанова с соавторами при изучении обмена в дейтерированном пропане на цеолите I методом спектроскопии ЯМР Н i i. Было обнаружено, что обмен происходит как в метальной так и в метиленовой группах пропана, причм энергии активации обмена в этих группах оказались практически одинаковы снзвЮ87 кДжмоль и Естг Н77 кДжмоль. Принимая во внимание отсутствие селективного или преимущественного обогащения протием метильных групп, отсутствие торможения обмена окисыо углерода, а также, учитывая, что наблюдаемые энергии активации близки к теоретически рассчитанным энергиям активации метана и этана но карбоиийионному механизму, был сделан вывод, что IIобмен в пропане осуществляется через промежуточное образование пентакоординированного карбонисвого переходного состояния рис. Рис. Переходные состояния НОобмена в дейтерированном пропане на НМР, предложенные в работе
Исследование кинетики ЬГОобмена между протонными центрами цеолита и пропаном, селективно дейтерированым в разные положения , , показало, что данные процессы не могут быть описаны механизмом, предложенным Соммером , и больше удовлетворяют карбонийионному механизму. Однако описание НПобмена по карбонийионному механизму без учта внутримолекулярного обмена также не подходило, т. Наиболее адекватно полученные данные описывались циклической схемой реакции рис. Согласно интерпретации авторов, ГОобмен между цеолитом и пропаном происходит по карбонийионному механизму через промежуточное образование пситакоординированиого переходного состояния, а внутримолекулярный 1Шобмеи связан с гидридным переносом внутри карбениевого иона СзН. Рис. Исследование превращения пропана на цеолитах методом спектроскопии ЯМР С было проведено в работах Ивановой с соавторами . На рис. ЯМР С ВМУ, зарегистрированные в ходе реакции 2Спропана на катализаторе НМб. В исходном спектре, полученном сразу после адсорбции субстрата, наблюдается единственный сигнал с 5 м. Рис. На рис. Спропана на катализаторе 5. В исходном спектре, полученном сразу после адсорбции субстрата, наблюдается единственный сигнал с 5 м. Нагревание катализатора с адсорбированным пропаном при 3 К в течение 5 мин приводило к появлению новой линии с 5 м. ЯМР на этой стадии реакции не обнаруживается. Следовательно, единственным первичным актом реакции является перемещение метки С в молекуле пропана, что дает основание предполагать существование циклического промежуточного состояния. Следует сразу отметить, что образование свободных карбониевых ионов вряд ли имеет место, т. Более реальным представляется образование адсорбированных карбониевых ионов или комплексов с поверхностью катализатора.