Исследование окисления функционализированных фенолов и нафтолов в хиноны пероксидами в присутствии гетерогенных титан- и железосодержащих катализаторов

• Автор: Заломаева, Ольга Вадимовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 122 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы получения функционализированных бснзо и нафтохинонов

1.1.1. Способы получения 2мстил1,4нафтохинона витамина Кз

1.1.1.1. Стехиометрическое окисление 2мстилнафталина

1.1.1.2. Каталитическое окисление 2метилнафталина

1.1.1.3. Каталитическое окисление 2метил1нафтола

1.1.2. Способы получения 2гидроксиметил1,4бензохинона

1.1.3. Способы получения 2аллил1,4бензохинона

1.1.4. Способы получения 2этил1,4бензохинона
1.1.5. Способы получения 5,8диоксохинолина
1.2. Перспективные твердофазные катализаторы для процессов селективного окисления пероксидами
1.2.1. Мезопористые мезофазные титансиликаты
1.2.2. Металлофталоцианины
1.3. Основные механизмы окисления фенолов
1.3.1. Электрофильное гидроксилирование фенолов
1.3.2. Радикальное гидроксилирование система Фентона
1.3.3. Механизм, включающий образование феноксильных радикалов
1.4. Основные требования, предъявляемые к процессам тонкого органического синтеза
1.5. Заключение и постановка задач исследования 3
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные материалы и реагенты
2.2. Методики приготовления катализаторов
2.2.1. Мезоструктурированные титансиликаты Т1МММ2 и ТЬМММ3
2.2.2. Нанесенный фталоцианин железа РеРсБЗЮг
2.2.2.1. Синтез РеРсЗ
. Модифицирование поверхности БЮг
2.2.2.З. Закрепление РеРсБ на аминомодифицированном БЮг
2.3. Методики физикохимических исследований катализаторов
2.4. Методики исследования каталитических свойств и механизмов окисления
2.4.1. Методики проведения реакций
2.4.2. Методики анализа продуктов реакций
2.4.3. Эксперименты с ловушками радикалов
2.4.4. Методики экспериментов с изотопом ,2
2.5. Приборы и оборудование
ГЛАВА 3. Физикохимические свойства катализаторов Т1МММ2, ТЬМММЗ и РеРсЗЗЮг
3.1. Мезопористые мезофазные титансиликаты Т1МММ2 и ТЬМММЗ
3.2. РеРсББЮг
Г ЛАВА 4. Окисление 2метил1 нафтола в 2метил1,4нафтохинон
4.1. Оптимизация условий реакций окисления МНЛ
4.1.1. Окисление пероксидом водорода в присутствии Т1МММ2 и
тьмммз
4.1.2. Окисление еюбутилгидропероксидом в присутствии РеРсБЗЮ2
4.2. Исследование возможности многократного использования и причин дезактивации катализаторов
4.2.1. Многократное использование ИМММ2 и Т1МММ3
4.2.2. Многократное использование РеРс88Ю2
4.3. Исследование механизмов окисления МНЛ
4.3.1. Механизм окисления МНЛ в присутствии ТьМММ2
4.3.2. Механизм окисления МНЛ в присутствии РеРс88Ю2
4.4. Заключение
ГЛАВА 5. Окисление функционализированных фенолов в бензохиноны
5.1. Окисление 2гидроксиметилфснола
5.1.1. Окисление 2гидроксиметилфенола в присутствии ТлМММ2
5.1.1.1. Оптимизация условий реакции окисления
5.1.1.2. Многократное использование Т1МММ2
5.1.2. Окисление 2гидроксиметилфенола в присутствии РеРс88Ю2
5.1.2.1. Оптимизация условий реакции окисления
5.1.2.2. Многократное использование РеРс88Ю2
5.2. Окисление других функционализированных фенолов в присутствии ТьМММ2 и РеРс88Ю
5.3. Заключение
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
ЛИТЕРАТУРА


Разработана новая методика ковалентного связывания железосодержащего фталоцианина с БЮг, которая может быть применена для закрепления на силикагеле фтапоцианиновых комплексов других переходных металлов. Личный вклад автора. Приготовление i2 катализаторов, исследование основных закономерностей окисления замещенных фенолов и нафтолов, качественный и количественный анализ основных продуктов, оптимизация систем выполнены автором. Анализ продуктов методом 1Н ЯМР проводился диссертантом или совместно с к. Головиным. Исследование интермедиатов методом ЭПР проводилось совместно с проф. Е.П. Талзи и к. Трухан. МНЛ проводились совместно с к. И.Д. Иванниковой. Работа проводилась совместно с к. А.Б. Сорокиным в рамках программы Ассоциированной европейской лаборатории ИКС Лион, Франция и была поддрежана стипендией посольства Франции в Москве. Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, приложения и списка цитируемой литературы. В первой главе приведен обзор литературных данных по способам получения 2метил1,4нафтохинона и других функционализированных хинонов, описаны основные типы механизмов окисления фенолов и перспективные катализаторы. Во второй главе представлена методическая часть работы, включающая методики синтеза катализаторов, их физикохимические исследования и проведения каталитических экспериментов. В третьей главе изложены результаты физикохимического исследования титан и железосодержащих катализаторов. В четвертой главе описано исследование каталитического окисления 2метил1нафтола МНЛ пероксидом водорода и икгабути л гидропероксидом. Пятая глава посвящена исследованию окисления 2гидроксиметилфснола 2ГМФ и других функционализированных фенолов пероксидами в присутствии Т1МММ2 и БеРсББЮг. В приложении приведены Н ЯМР и массспектры изученных в работе нафтолов, фенолов и продуктов их окисления. ГЛАВА 1. Метил1,4нафтохинон МНХ, менадион, витамин Кз является интермедиатом в синтезе витаминов группы К схема 1, а так же сам может быть использован в качестве витамина. Известно, что менадион обладает более высокой аитигсморрагической активностью, чем природные витамины К и Кг . Объем мирового производства менадиона составляет около тоннгод, цена витамина около 4 за грамм. Крупнейшими производителями витамина К3 являются компании Китай и УапеПа Италия . Большинство способов получения 2мстил1,4нафтохинона, описанных в литературе, основано на окислении 2метилнафталина . Сообщалось также об использовании в качестве субстрата 2метилнафталин 1,4диацетата и 2мсти л1нафтола . Схема 1. В промышленном масштабе МНХ получают стехиометрическим окислением 2метилнафталина оксидом хрома VI в серной кислоте с выходом 2, . Данный способ был впервые предложен Физером в г. В методе Физера СЮз в смеси воды и уксусной кислоты 11 добавляют порциями к раствору 2метилнафталина в уксусной кислоте. Итоговое мольное соотношение реагентов составляет СЮз МН 51, т. При этом на 1 кг целевого продукта образуется около кг хромсодержащих отходов 2. Были предложены и другие способы стехиометрического окисления МН , . Например, в работе в качестве окислителя использовали раствор МпгОз в серной кислоте, при этом выход 2метил1,4нафтохинона составил . В работе предложен метод окисления 2метилнафталина с использованием в качестве окислителя метансульфоната церия IV, получаемого электролизом раствора карбоната СеШ в метансульфоновой кислоте. В этом случае селективность по МНХ составляла при конверсии МН . В работе , витамин Кз получали некаталитическим окислением 2метилнафталина пероксидом водорода в уксусной кислоте М. Концентрации МН и Н2О2 в реакционной смеси составляли 0, М и 3,5 М, соответственно, а мольное соотношение компонентов МН Н2О2 АсОН 1 . Для этой системы максимальные селективность и конверсия были получены при использовании водного пероксида водорода. При увеличении количества воды в Н2О2 наблюдалось уменьшение селективности до , тогда как конверсия оставалась практически постоянной. При использовании водного Н2О2 обнаружено образование побочного продукта 6мстил1,4нафтохинона 6МНХ. При увеличении соотношения МН Н2О2 наблюдался значительный рост селективности при незначительном росте конверсии.