Физико-химические и каталитические свойства гемина в водно-мицеллярных растворах

• Автор: Воробьева, Евгения Вениаминовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 157 c. : ил

Образование димеров металлопорфиринов наблюдалось даже в органических растворителях II. Однако при концентрациях, обычно используемых в спектрофотометрическом анализе, ме
Рис. ЛМФА и диметиламине. Иная картина наблюдается в водных растворах металлопорфиринов. Природные металлопорфирины дейтеро, копро, протопорфирин в значительной степени димеризованы даже в разбавленных растворах . В работах методом седиментации установлено наличие в водных растворах гемина в присутствии 0, М КОН ассоциатов с большим молекулярным весом. Однако наличие в водных растворах крупных ассоциатов отмечалось только в концентрированных растворах гемина. Н Д 2М , где ККШ3I
Для изучения процессов агрегации используются как кинетические, так и равновесные методы. К кинетическим методам относится метод температурного скачка, который позволяет определить индивидуальные константы скорости I и, следовательно, величину константы димеризации Кд . В равновесных условиях величина Кд определяется с помощью метода разбавления. Метод основан на изучении зависимости степени мономеркзации от общей концентрации металлопорфирина. Из этой зависимости рассчитывается величина Кд. В эксперименте степень мономеризации определяется с помощью различных физических методов спектрофотометрии, Ж1Р спектроскопии, потенциометрии и т. В любом случае степень мономеризации рассчитывается из изменения формы и положения сигнала при изменении концентрации металлопорфирина в спектрофотометрии , ширины линии и химического сдвига в ЯМРспектроскопии ,, формы и потенциала полуволны в потенциометрии . Такими методами величины Кд были определены для большой группы металлопорфиринов в различных условиях. Соответствующие величины собраны в II. Анализ этих данных показал, что константы димеризации металлопорфиринов зависят от следующих факторов I природы металла в металлопорфирине 2 природы заместителя в порфириновом кольце 3 величины раствора 4 ионной силы раствора д 5 природы буфера и природы соли, создающей ионную силу. Рассмотрим отдельно влияние каждого из перечисленных факторов на величину Кд. Процессы димеризации и агрегации характерны не только для водных растворов металлопорфиринов, но и для безглетальных порфиринов II. Введение в порфириновую систему ионов металлов приводит, как правило, к значительному увеличению степени димеризации, т. Кд. В литературе не обсуждаются закономерности изменения величин Кд при варьировании природы металла. Кд выше, чем для соответствующих Репорфиринов II. Природа заместителей в порфириновом кольце сложным образом влияет на величину Кд Табл. Величины констант димеризации Кд различных РеШпорфиринов в водных растворах 9. Копроферригем сн2сн2сосг 2,1Ю
общие закономерности. Вопервых, на величину Кд влияют электростатические факторы наличие в кольце заряженных групп приводит к уменьшению величины Кд. Вовторых, величина Кд возрастает при увеличении асимметрии электронной системы порфирина9, для РеШпротопорфирина величина Кд на 2 порядка выше, чем для других природных РеШпорфиринов. Втретьих,степень мономеризации металлопорфиринов уменьшается при введении в порфириновое кольцо объемных заместителей, например, фенильных групп . Влияние величины раствора на степень димеризации металлопорфиринов будет рассмотрено специально. Здесь можно отметить, что уменьшение величины раствора приводит к увеличению степени мономеризации металлопорфирина. Степень мономеризации феррипорфиринов растет при увеличении ионной силы раствора ,. Повидимому, роль ионной силы сводится к уменьшению электростатического отталкивания между мономерными единицами. Следует отметить, что двухвалентные катионы вызывают димеризацию металлопорфиринов в большей степени, чем одновалентные . В литературе высказывались различные точки зрения на строение димеров металлопорфиринов и, в частности, железопорфиринов. Лемберг в г. Ре0другого кольца . Однако эта точка зрения оказалась несостоятельной, поскольку этерификация карбоксильных групп пропионовокислых остатков порфиринового кольца не приводит к мономеризации железопорфиринов . Фирино
вых колец.