Адсорбционные исследования некоторых новых микро- и мезопористых углеродных и мезопористых силикатных материалов

• Автор: Деревянкин, Александр Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 150 с.

Введение,

Глава I. Литературный обзор

1.1 . Анализ пористой структуры твердых тел адсорбционными методами

1.1.1 . Методы определения удельной поверхности.

1.1.1.1. Метод БЭТ

1.1.1.2 . Сравнительный метод.

1.1.2 . Методы анализа мезонористой структуры пористых тел.

1.1.3 . Методы анализа микропористой структуры пористых систем

1.1.3.1 . Теория объемного заполнения мнкропор

1.1.3.2 . Метод молекулярных щупов.

1.1.3.3 . Численные методы расчета распределений.

1.2 . Адсорбционнотекстурные и структурные свойства новых материалов.
1.2.1 . Мезопористые мезофазные системы
1.2.2. Углеродные молекулярные сита
1.2.3 . Каталитический волокнистый углерод.
1.3 . Выводы к главе. .
Глава II. Экспериментальная часть.
2.1 . Физикохимические методы исследования.
2.1.1 . Адсорбционные методы исследования
2.1.1.1 . Адсорбционная волыомометрическая установка.
2.1.1.2 . Гравиметрическая адсорбционная установка.
2.1.2 . Другие методы исследования.
2.2 . Приготовление образцов
2.2.1 . Синтез и активация каталитическою волокнистого углерода КВУ
2.2.2 . Синтез мезонористых молекулярных сит.
Глава III. Каталитический волокнистый углерод.
3.1 . Адсорбционные свойства и структура поверхности
3.2 . Микропористая структура КВУ .
3.2.1 . Развитие микропористости КВУ.
3.2.1.1 . Активация КВУ в потоке ССЬ
3.2.1.2 . Гидрирование КВУ.
3.2.2 . Активация поверхности КВУ
3.2.2.1 . Химическая активация КВУ.
3.2.2.2 . Озонирование КВУ.
3.3 . Мезопористая структура КВУ и ее эволюция в процессе роста КВУ.
3.3.1 . Модель расчета пористой структуры КВУ, образованной шероховатостью поверхности
3.3.1.1 . Размер пор.
3.3.1.2 . Объем пор
3.3.2 . Сравнение пористой структуры КВУ1 и КВУ3 по отношению к КВУ2.
3.4 . Выводы к главе
Глава IV . Адсорбционные свойства углеродных молекулярных сит УМС.
4.1 . Сравнение адсорбционных свойств УМС и микропористого угля
4.2. Текстура УМС и перколяция
4.3 . Отсутствие перекрывания распределений.
4.4 . Перекрывание распределений
4.5 . Обсуждение влияния конечного размера микропористой решетки
4.6 . Выводы к главе
Глава V . Мезопористые мезофазные материалы МММ.
5.1 . Характеризация пористой структуры синтезированных образцов МММ
5.2 . Первичные экспериментальные результаты
5.3 . Взаимосвязь геометрических и текстурных характеристик МММ
5.3.1 . Более общие рассуждения о коэффициентах формы
5.4 . Применение сравнительного метода
5.5 . О достоверности методов расчета размеров пор по размерам.
5.5.1 . Метод БарретДжойнерХалепда
5.5.1.1 . Влияние выбора стандартной изотермы.
5.5.1.2 . Влияние внешней поверхности.
5.5.1.3 . Корректировка результатов расчета методом .
5.5.2 . Метод де БураБрукгоффа.
5.5.2.1 . Влияние учета адсорбционного потенциапа на сравнительные графики
5.5.2.2 . Расчет размера пор методом
5.5.3 . Общее заключение о достоверности методов и
5.6 . Выводы к главе
Выводы .
Введение


Таким образом, при изменении относительного давления на плоскости графика образуется параметрическая кривая, которая позволяет определить особенности адсорбции на образце. Так для непористого адсорбента график будет иметь форму прямой, уходящей в начало координат, наклон которой равен отношению поверхностей исследуемот и стандартного образца. Глава I. Нарушение линейности графика будет свидетельствовать об изменении свойств поверхности по сравнению с используемым стандартом. Рис. Дальнейшее развитие методика анализа пористой структуры получила в работах , , в которых сравнительный метод был модифицирован для определения поверхности мезопор Л,цс и объема микропор Предполагалось, что в области полимолекулярной адсорбции, когда статистическая толщина адсорбированного слоя составляет 1. Основой для таких предположений могут служить работы , в которых было показано, что при величине адсорбции, эквивалентной заполнению монослоя, теплота адсорбции становится близкой теплоте конденсации адсорбтива. РРо величина адсорбции, Уи объем микропор, Аа поверхность мезопор, ссРРо изотерма адсорбции на непористом стандарте. Тогда, откладывая на графике для каждого значения РРо по оси абсцисс величин аРР0, а по ординате аРР0, должна получиться прямая линия. Ее наклон соответствует поверхности мезопор Аа, а отсечка на оси ординат объему микропор Уи Рис. В качестве стандарта можно рекомендовать изотерму , полученную при исследовании непористых систем разной химической природы термическая сажа, оксиды и гидроксиды, металлы и т. РР,У АааРГа
Глава 1. Этому методу присущи определенные недостатки. Вопервых, он позволяет получить лишь объем микропор, не давая информации о других характеристиках размер, распределение микропор. Вовторых, если поверхность адсорбента модифицирована, например нанесением какоголибо компонента, окислением и т. V, обоих факторов, которые могут действовать как сонаправленпо, так и компенсировать друг друга. Методы анализа мезопористой структуры пористых тел. Ро давление насыщенного пара над плоской поверхностью, т поверхностное натяжение на границе раздела, г гауссов радиус кривизны поверхности. Гак как радиус кривизны для вогнутого мениска отрицателен, то равновесное давление над ним меньше, чем давление насыщенною пара над плоской границей раздела газжидкость, следовательно, при достижении определенного относительного давления, величина которого определяется равновесной кривизной мениска, в этих порах в порах будет происходить капиллярная конденсация. Однако при рассмотрении процессов конденсации в порах необходимо учитывать, что к моменту образования мениска при адсорбции или его исчезновения при десорбции стенки покрыты пленкой адсорбата толщиной , также определяемой относительным давлением. Поэтому конденсация протекает не собственно в поре, а в ее сердцевине коре от англ. Вследствие этого размер поры является суммой двух величин г Г гсоп, где г сот радиус коры, определяемый уравнением 5. Наиболее широко для расчета мезопористой структуры используются методы БарретаДжойнсраХалсиды ВШ и де БураБрукгоффа с1ВВ . В подавляющем большинстве случаев в этих методах анализ проводится по десорбционной ветви изотермы. В обоих методах используется модель цилиндрических ненересекающихся пор различного размера и длины. На каждом шаге расчета распределения поры подразделяются на две группы заполненные адсорбатом и поры со свободной корой. В начале десорб
Глава I. На каждом шаге снижения давления происходит два процесса а десорбция адсорбата из уже свободных пор за счет снижения толщины адсорбционной пленки и б освобождение кор более узких пор. Для расчета толщины адсорбционной пленки в методе В1Н предполагается, что толщина пленки в поре равна толщине пленки на плоской поверхности. В методе с1ВВ авторы показали термодинамическую некорректность такою предположения. Толщина адсорбционного слоя, рассчитанная по уравнению 8, для внутренней поверхности цилиндрического капилляра получается больше, чем для плоской поверхности при том же относительном давлении, и зависит от радиуса поры. Вследствие этого, радиус коры, освобождающейся при десорбции, также будет зависеть от размера поры.