Молекулярные ассоциаты и металлосодержащие комплексы мезогенных цианофенилов

• Автор: Вовк, Евгения Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 147 с.

Введение.
1. Молекулярная ассоциация и комплексообразование мезогенных цианофенилов Обзор литературы.

1.1. Молекулярная ассоциация в жидкой, жидкокристаллической и твердой фазах.

1.1.1. Экспериментальные исследования молекулярной ассоциации цианофенилов.

1.1.2. Влияние молекулярной ассоциации на механизм образования различных жидкокристаллических фаз.
1.1.3. Влияние молекулярной ассоциации на физикохимические свойства мезогенных цианофенилов.

1.2. Металлсодержащие жидкокристаллические фаЗы.

1.2.1. Влияние введения металла на жидкокристаллические свойства.

1.2.2. Получение и свойства металломезогенов на основе цианофенилов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Исследуемые вещества и растворители.

2.2. Получение тонких пленок цианофенилов и их соконденсатов с органическими реагентами и серебром методом молекулярной соконденсации компонентов в вакууме при низких температурах.
2.3. ИКспектроскопия цианофенилов в мезофазе, растворах и пленках.
2.3.1. ИКсиекфОСкопия конденсатов цианофенилов в режиме отражения.
2.3.2. ИКспсктроскопия конденсатов цианофенилов в режиме пропускания.
2.4. Электронная спектроскопия растворов и пленок цианофенилов.
2.4.1. УФспектроскопия растворов и слоев цианофенилов.
2.4.2. УФвидимая спектроскопия конденсатов цианофенилов, соконденсатов цианофенилов с деканом и серебром.
2.4.3. Флуоресценция растворов цианофенилов.
2.5. ЭПРспектроскопия соконденсатов цианофенилсеребро.
2.6. Электронная микроскопия пленок цианофенилсеребро.
2.7. Пример эксперимента по совместной конденсации паров серебра и цианофенила.
2.7.1. Количественное определение серебра.
2.7.2. Анализ образцов.
2.7.3. Количественное определение 5СВ.
3. Молекулярные ассоциаты и комплексы мезогенных нианофенилов Результаты экспериментов.
3.1. Молекулярная ассоциация мезогенных цианофснилов
3.1.1. Димеризация нианофенилов в инертных матрицах при низких температурах.
3.1.2. Моделирование ИКспектров мономера и димера цианофенилов.
3.1.2.1. Расчет равновесной геометрии молекул мономеров и димеров цианофенилов.
3.1.2.2. Квантовохимический расчет колебательных частот мономеров и димеров цианофенилов.
3.1.3. Ассоциация цианофенилов в растворах предельных углеводородов. Получение спектроскопических характеристик мономерной и ассоциативной форм.
3.1.4 ИКспектры слоев цианофенилов в мезофазе при разных температурах, определение термодинамических параметров димеризацки цианофенилов в мезофазе.
3.1.5. Ассоциация в пленках цианофенилов, полученных методом конденсации из газовой фазы в вакууме при температуре К.
3.1.5.1. ИКспектры пленок молекулярных конденсатов цианофенилов в диапазоне температур 0К.
3.1.5.2. УФвидимые спектры пленок молекулярных конденсатов цианофенилов при 5К и их соконденсатов с деканом при 0К.
3.1.6. Электронные спектры растворов цианофенилов различной концентрации.
3.1.6.1 УФспектры растворов цианофенилов.
3.1.6.2. Спектры флуоресценции растворов цианофенилов.
3.2. Низкотемпературный синтез и стабилизация комплексов 4пентил4цианобифенил 5СВ серебро.
3.2.1. Получение комплекса 4пентил4цианобифенил серебро методом низкотемпературной соконденсации.
3.2.2. ИКспектры системы 4нентил4цианобифенил серебро.
3.2.3. ЭПРспектры системы 4пентил4цианобифенил серебро.
3.2.4. УФвидимые спектры системы 4пентил4цианобифенил серебро.
3.2.5. Электронная микроскопия пленок 4пентил4цианобифенил серебро.
3.2.6. ИКспектры системы серебро4пентил4цианобифенил четыреххлористый углерод.
4. Молекулярные ассоциаты и комплексы мезогенных цианофенилов Обсуждение результатов.
4.1. Молекулярная ассоциация мезогенных цианофенилов.
4.2. Комплексообразование мезогенных цианофенилов.
4.2.1. Обнаружение при низких температурах комплекса 4,4пентилцианобифенил серебро.
4.2.2. Квантовохимические расчеты комплекса 4пентил4цианобифенил серебро, моделирование структуры комплекса 4пентил4цианобифенил серебро.
4.2.3. Определение степени переноса заряда в комплексе на основании ЭПР исследований.
4.2.4. Термическая стабильность комплекса.
4.2.5. Взаимодействие системы серебро4пентил4цианобифенил с модельным реагентом четыреххлористым углеродом.
Заключение
5. Выводы.
6. Литература.
ВВЕДЕНИЕ


Проанализировано влияние введения металла на жидкокристаллические свойства, системы, а также рассмотрены методы получения и свойства комплексов металлов с мезотенными производными цианофенилов. Жидкие кристаллы вещества способные к образованию мезофазы, сочетающей в себе текучесть жидкости и анизотропию физических свойств, присущих кристаллам. Различают термотропные и лиотропные жидкие кристаллы. Если вещество образует жидкокристаллическую фазу в определенном интервале температур, такой жидкий кристалл называется термотропным. Если же жидкокристаллическая фаза возникает при растворении вещества в какомлибо растворителе, этот жидкий кристалл является лиотропным 1. Молекулы жидких кристаллов состоят из продолговатых или дискообразных молекул с жестким остовом с большой энергией активации вращения поперек длинной или соответственно короткой оси по сравнению с энергией активации диффузии молекул 2. Нематические жидкие кристаллы нематики образуются преимущественно из молекул, имеющих вытянутую палочкообразную форму и жесткий остов. При этом последние располагаются в пространстве так, что существует преимущественная, ориентация их длинных осей. Этому направлению соответствует единичный вектор, называемый директором п. Нематики характеризуются наличием дальнего ориентационного порядка, трансляционный порядок в них отсутствует. Помимо одноосных нематиков существуют также двуосные нематики, молекулы которых имеют две длинные оси 3. Примером одноосного нематика является 4пентил4цианобифенил. Холестерические жидкие кристаллы образованы оптически активными молекулами, имеющими, как и в случае собственно нематиков, вытянутую форму. Директор холестерика описывает в пространстве спираль с шагом значительно превышающим молекулярные размеры. Таким образом холестерические жидкие кристаллы обладают как ориентационным дальним порядком, так и одномерным дальним трансляционным порядком, молекулы их оптически активны. В качестве примера холестерического жидкого кристалла можно привести транс4пентилциклогексиловый эфир метилбутилбифенил4карбоновой кислоты. Смектические жидкие кристаллы смектики образованы так, что молекулы, их составляющие, упакованы в отдельные слои. Они обладают как ориентационным так и трансляционным дальним порядком. Толщина слоев б порядка длины молекулы 1 Существует несколько видов смектиков в зависимости от характера упаковки молекул в слоях 4 . Молекулы смектика А перпендикулярны плоскости слоя, причем их центры
тяжести расположены нерегулярно. Примером смектика А является 4децил4цианобифенил. В смектике В молекулы располагаются также перпендикулярно слою, но центры масс, в отличие от смектика А, образуют гексагональную упаковку. В смектиках С реализуется наклонное положение длинных осей молекул в слоях при нерегулярной упаковке их центров масс5. Смектик С оптически двуосен в отличие от смектиков, первых двух типов. Примером вещества, образующего фазу смектика С являегся 5гексидпентоксифенилпиридин. Если оптически активные молекулы образуют смектик С, то формируется закрученная структура смектика, в которой каждый слой повернут относительно предыдущего на некоторый угол 3. Известны также другие виды смектиков О. В работах 2, 6 приведены другие системы структурной классификации, жидкокристаллических фаз, описаны сравнительно недавно синтезированные колончатые, дискотические мезофазы, в обзоре 7 классифицированы лиотропные жидкие кристаллы. В литературе широко обсуждаются проблемы молекулярной ассоциации полярных жидких кристаллов, таких как алкил и алкоксицианобифелилы и их производные. Цианофенилы широко используемые в настоящее время жидкие кристаллы. Их молекулы содержат ароматический фрагмент, сильнополярную концевую цианогруппу с дипольным моментом . Кл м 3, и гибкую алифатическую группу Я СпН2п1 или Я СпН2,н. Сильнополярная СКгрунпа находится в параположении в фенильном кольце, так что направление дипольного момента совпадает с длинной осью молекулы. Де 0, что чрезвычайно важно с точки зрения практического использования 3. Термодинамические свойства некоторых циапофенилов представлены в Табл. Из данных Табл.