Каталитическое получение многослойных углеродных нанотрубок с регулируемыми свойствами

• Автор: Елумеева, Карина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 158 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Структура, способы получения и области применения МУНТ
1.1 Л Структура, свойства и области применения МУНТ
1Л.2 Способы получения МУНТ. Преимущества метода CCVD
1.2 Механизмы роста углеродных нанотрубок на металлической поверхности и факторы, определяющие каталитическую активность различных систем в процессе CCVD
1.2.1 Роль катализатора в процессе роста УНТ
1.2.2 Развитие теорий о состоянии частицы катализатора и диффузии углерода в процессе роста нанотрубки
1.2.3 Механизмы зародышеобразования и роста углеродных нанотрубок
1.2.4 Активность металлов в процессе синтеза углеродных нанотрубок
1.2.5 Влияние типа используемого носителя
1.2.6 Влияние способа активации катализаторов
1.3 Методы приготовления катализаторов синтеза МУНТ
1.3.1 Золь-гель метод
1.3.2 Пропитка носителей растворами предшественников активного компонента
1.3.3 Соосаждение гидроксидов металлов носителей и активного компонента
1.3.4 Термораспространяющийся синтез оксидных систем
1.3.5 Напыление металлического активного компонента на твердые подложки
1.4 Влияние постобработки на чистоту и свойства МУНТ, полученных методом CCVD
1.5 Выводы из литературного обзора
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Методика приготовления катализаторов для синтеза многослойных углеродных нанотрубок
2.2 Реактивы, используемые в работе для приготовления катализаторов и МУНТ
2.3 Получение многослойных углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза этилена
2.4 Кислотная очистка МУНТ от примесей катализатора
2.5 Высокотемпературная обработка образцов МУНТ

2.6 Физико-химические методы исследования образцов катализаторов и
МУНТ
ГЛАВА 3. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА МУНТ: ФОРМИРОВАНИЕ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В ПРОЦЕССЕ РОСТА МУНТ, МОРФОЛОГИЯ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ
3.1 Формирование высокодисперсных оксидных каталитических систем методом полимеризованных комплексных предшественников
3.1.1 Формирование трехмерной полимерной матрицы на начальных стадиях приготовления катализаторов
3.1.2 Формирование оксидных систем в процессе выжигания органической матрицы
3.1.3 Исследования морфологии катализаторов методом СЭМ
3.1.4 Исследование структуры и химического состава катализаторов методами ПЭМ и ЭДС
3.1.5 Исследование фазового состава катализаторов методом РФА
3.1.6 Исследование фазового состава катализаторов методом ДСР
3.2 Синтез МУНТ на многокомпонентных Ге-Со системах различного
состава
3.2.1 Изменение выходов МУНТ при варьировании времени реакции, концентрации этилена и температуры реакции
3.2.2 Влияние соотношения металлов активного компонента катализаторов синтеза МУНТ на основе АЬОз на их активность
3.2.3 Варьирование концентрации активного компонента в катализаторах синтеза МУНТ на основе АЬОз, СаСОз
3.3 Микроструктура и морфология МУНТ, полученных с использованием
каталитических систем различного состава
3.3.1 Исследование морфологии МУНТ методом СЭМ
3.3.2 Исследование микроструктуры МУНТ методом ПЭМ
3.4 Заключение к Главе
ГЛАВА 4. ЕХ-Б1Ти И /М-А/Ш ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ЧАСТИЦ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ РОСТА
МУНТ
4.1 Едг-хйи и т-зШ исследования формирования активного компонента
катализаторов в реакции синтеза МУНТ методом РФА

4.2 Исследования изменения электронного состояния металлов активного компонента в процессе синтеза МУНТ методом РФЭС
4.3 Анализ состава частиц катализатора внутри каналов МУНТ методом ПЭМ и ЭДС
4.4 Механизм формирования сплавных металлических частиц и углеродного зародыша в реакционной среде. Дезактивация металлических частиц
4.5 Причины высокой каталитической активности сплавных частиц
4.6 Заключение к Главе
ГЛАВА5. ИСЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОСТОБРАБОТКИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МУНТ
5.1 Исследование изменения состава примесей МУНТ
5.2 Измерение удельной поверхности образцов МУНТ
5.3 Исследование микроструктурных изменений МУНТ после высокотемпературного прогрева
5.3.1 ПЭМ исследование реорганизации микроструктуры МУНТ
5.3.2 Изменения упорядоченности микроструктуры МУНТ согласно данным спектроскопии KP
5.3.3 Определение межплоскостного расстояния и ОКР исходных и прогретых образцов МУНТ методом РФ А
5.4 Механизм удаления дефектов и изменения микроструктуры МУНТ при термической обработке
5.5 Исследование воздействия высокотемпературного прогрева на физикохимические свойства МУНТ
5.5.1 Исследование устойчивости МУНТ к окислению
5.5.2 Изменение устойчивости МУНТ к электрокоррозии
5.5.3 Исследование механических свойств МУНТ методом ACM
5.5.4 Исследование электрофизических свойств МУНТ
5.6 Заключение к Главе
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

где метод термического синтеза с использованием аэрозолей, содержащих предшественники активных компонентов и носителя, был осуществлен в аппарате пульсирующего горения для получения катализатора №/М£0.
Однако анализ литературы показал, что одним из эффективных методов получения высокодисперсных оксидных систем является метод полимеризованных комплексных предшественников, или метод Пекини (РесЫш) [111, 133, 134]. Данный способ основан на распределении катионов металлов в органической матрице, образованной лимонной кислотой и многоосновным спиртом, таким как этиленгликоль. Карбоксильные группы лимонной кислоты взаимодействуют с гидроксильными группами спирта с образованием органических эфиров, что позволяет сформировать трехмерную сетку органической матрицы. Протекающая реакция полиэтерификации приводит к образованию суспензии, в которой ионы металлов равномерно распределяются по всей органической матрице. В дальнейшем раствор нагревают для удаления избытка растворителя, и в качестве промежуточного продукта образуется твердая смола. Из-за высокой вязкости смолы и прочных взаимодействий, связанных с образованием комплексов, ионы металлов фиксируются в твердой полимерной сетке и остаются гомогенно распределенными в ней. Затем твердую смолу нагревают для выжигания органических остатков. Металлические предшественники химически связываются с образованием желаемых стехиометрических соединений в процессе пиролиза. В конечном катализаторе катионы металлов активного компонента и носителя могут образовывать сложные оксиды со структурами шпинелей или перовскитов. С помощью метода Пекини можно получать многокомпонентые оксидные системы, в состав которых могут входить различные металлы (Ьа, N1, Мп, Со и другие) [135, 136, 137]. При этом полученные оксидные системы обладают высокой термостабильностью и высокой дисперсностью, и, следовательно, могут использоваться для проведения различных химических реакций, в том числе в процессе роста УНТ.
Именно формирование органических комплексов с катионами металлов И, III, IV и VIII групп [138], а также образование трехмерной полимерной матрицы на начальных стадиях синтеза обеспечивают гомогенность распределения металлов активного компонента в матрице носителя, что является необходимым условием эффективного роста углеродных нанотрубок.
1.3.5 Напыление металлического активного компонента на твердые подложки
Вышеперечисленные методы используются для приготовления каталитических систем, используемых для синтеза углеродных нанотрубок в объеме, то есть рост МУНТ на каталитических частицах происходит в различных направлениях. Однако для ряда