Поликонденсация оксида углерода с водородом и метана на нанесенных железооксидных катализаторах

• Автор: Савельев, Виталий Савельевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 151 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЖТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез углеводородов из оксида углерода

с водородом.

1.1.1. Адсорбция оксида углерода и водорода на оксидных и металлических катализаторах

1.1.2. Гипотезы о механизме синтеза углеводородов из оксида углерода с водородом

1.1.3. Влияние размера частиц активной фазы и носителя на активность и селективность катализаторов синтеза ФишераТропша .

1.1.4. Железные катализаторы, нанесенные

на силикагель

1.2. Общие представления о механизме превращений метана .

1.2.1. Поликонденсация метана .
1.2.2. Конверсия смесей метана с водой и
с диоксидом углерода .
1.3. Продукты уплотнения в гетерогенном катализе
1.4. Поликонденсация углеродсодержащих соединений возможный путь синтеза углеводородов
в природе .
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Установки и методики проведения опытов
2.1.1. Установка и методика проведения опытов по поликонденсации оксида углерода с водородом
2.1.2. Установка и методика проведения опытов по поликонденсации метана
и конверсии его
2.2. Катализаторы.
2.2.1. Приготовление катализаторов
2.2.2. Характеристика катализаторов .
2.2.3. Модифицирование катализаторов.
2.3. Анализ пролуктов реакции .
2.3.1. Анализ газообразных продуктов
реакции .
2.3.2. Исследование состава полкциклических ароматических углеводородов в продуктах уплотнения
2.4. Расчет материального баланса .
2.5. Разработка катализатора для дожита
оксида углерода .
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА .
3.1. Поликонденсацня оксида углерода с водородом
3.1.1. Изучение поликонденсации смеси СОЗН2 на Р2о3зо2 катализаторах разного генезиса
3.1.2. Влияние температуры на поликонден
сацшо смеси СОЗН2
3.1.3. Влияние состава смеси оксид углеродаводород на ход поликонденсации .
3.1.4. Влияние ароматических соединений на ход поликонденсации оксида углерода
с водородом
3.2. Изучение превращений метана
3.2.1. Поликонденсация метана .
3.2.2. Конверсия смесей метана с диоксидом углерода
3.2.3. Конверсия смеси метана и воды
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.III
4.1. Поликонденсация оксида углерода с водородом
4.2. Процессы превращения метана
ВЫВОД .
ЛИТЕРАТУРА


Оксид углерода, адсорбированный в отрицательно заряженной форме, характерен для чистых металлов. СО, то есть при комнатной температуре. Однако обычно синтез ведется при 00С, а при такой температуре, как показано в , диссоциация оксида углерода, адсорбированного как на металлическом еБЮг, так и на оксидном Ре3о4 катализаторе, идет с одинаковой скоростью, и на обоих катализаторах основным продуктом синтеза является метан. В работах , по изучению совместной адсорбции оксида углерода с водородом отмечается, что цри совместной адсорбции СО и Н2 количество адсорбировавшихся веществ и теплота адсорбции на моль адсорбата значительно больше сумм соответствующих величин для чистых газов, измеренных в тех же условиях. Очевидно, при совместной адсорбции образуются комплексы оксида углерода с водородом. Об этом говорит также тот факт, что часто при десорбции адсорбированной смеси оксида углерода с водородом любого состава десорбируется смесь с равным количеством молей оксида углерода и водорода , или смесь, отклоняющаяся по составу от исходной к эквимолярной 2б. Карбидирование поверхности восстановленного железного катализатора приводит к увеличению числа молекул оксида углерода, адсорбированных в отрицательно заряженной форме. При дальнейшем выше карбидировании поверхности число молекул СО , адсорбированных в отрицательно заряженной форме, уменьшается. Число молекул СО , адсорбированных в положительно заряженной форме, уменьшается симбатно увеличению карбидирования железа . Первыми механизм синтеза углеводородов из оксида углерода с водородом предложили Фишер и Тропш , . Авторы предполагали, что метиленовые группы, получающиеся из карбидов, в зависимости от состава поверхности катализатора могут реагировать поразному. Карбидную теорию развивали Крексфорд и Райдил , . Карбидный механизм во всех его вариантах не раз подвергался критике. Так, этот механизм не объясняет образования кислородсодержащих соединений, не учитывает принцип сохранения валентного угла в катализе. Для катализатора Сотыкизельгур Эйдус и Зелинский зз показали, что скорость образования карбидов в 4 раза меньше скорости их восстановления водородом и в раз меньше скорости образования продуктов. Отсюда следует, что в условиях синтеза карбиды не могут накапливаться на катализаторе, то есть не могут выполнять каталитические функции. А с другой стороны, скорость суммарного процесса не может быть больше скорости любой из стадий, то есть карбидирование не может быть промежуточной стадией образования продуктов реакции. Позднее Башкиров с сотр. Хотя карбидная теория обстоятельно раскритикована в литературе, тем не менее она сыграла большую стимулирующую роль в изучении механизма синтеза. Для некоторых катализаторов возможность синтеза через карбиды доказывается и в последние годы , . Эйдус также считал, что продукты реакции образуются полимеризацией метиленовых радикалов, однако он предполагал, что метиленовые радикалы образуются не гидрированием карбида, а каталитическим восстановлением СО доС
II I
н И он м л . Однако, эта схема вызывает возражения по стехиометрии и не предусматривает каталитической активности у однородных катализаторов, а также не объясняет образование кислородсодержащих соединений. Наряду со схемами, описыванщими образование только углеводородов, были предложены схемы, предусматривающие совместное образование углеводородов и кислородсодержащих соединений, Первыми образование кислородсодержащих соединений в качестве промежуточных веществ предположили Эльвине и Наш . Разложение такого комплекса может дать олефин и воду, соединение с олефином более крупный комплекс, а десорбция в объем дает кислородсодержащее соединение. Сторч, Голамбик и Андерсон разработали схему, альтернативную метиленовой гипотезе. Признавая, что механизм синтеза углеводородов ИЗ СО И Н2 не вполне ясен, они считали в сущности верными следувдие два момента то, что растущая цепь имеет в своем составе кислородсодержащие группы и что рост цепи происходит у крайних или смежных с крайними углеродных атомов лишь с одного конца растущей цепи. Смит с сотр.