Низкотемпературная конверсия алканов на промотированном хлориде алюминия

• Автор: Бахарев, Роман Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 179 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1 Активация алканов хлоридом алюминия

1.1 Влияние протонных добавок

1.2 Влияние апротонных добавок.

1.2.1 Соединения с подвижным галогеном.

1.2.2 Соли переходных металлов

2 Механизм активации алканов

2.1 . Карбокатионный механизм.

2.1.1 Образование карбснисвых ионов.

2.1.2 Превращения карбениевых ионов классический механизм конверсии

алканов
2.1.3 Протолиз СН и СС связей и превращения карбониевых ионов.
2.2 Концертный механизм.
2.3 Катионрадикальный механизм.
2.4 Катализ превращений алканов комплексами переходных металлов.
2.5 Механизм промотирующего действия соединений переходных металлов в
катализе кислотами Льюиса.
3 Молекулярные комплексы хлорида алюминия с галогенидами переходных
металлов
4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1 Исходные вещества.
4.1.1 У глеводороды.
4.1.2 Неорганические соединения.
4.2 Приготовление образцов для низкотемпературного синтеза
4.2.1 Вакуумная установка и реакторы
4.2.2 Конденсация реагентов.
4.3 Спектральные исследования.
4.3.1 Спектральные харакгсристики галогенидов металлов
4.3.2 Спектры углеводородов и галогенпроизводных
4.4 Осуществление низкотемпературных превращений алканов и анализ
продуктов.
4.5 Исследование конверсии углеводородов в жидкой фазе.
4.6 Анализ содержания металлов в сокондеисатах
4.7 Квантовомеханические расчеты.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
5 Низкотемпературные превращения в совместных конденсатах предельных
углеводородов, хлорида алюминия и соединений переходных металлов
5.1 Конверсия углеводородов под действием галогенидов алюминия и кобальта
5.1.1 Спектральные исследования.
5.1.2 Состав летучих продуктов.
5.2 Межмолекулярные взаимодействия в системе СоСЬАЮз.
5.2.1 Спектральные исследования совместных конденсатов
5.2.2 Квантовомеханический расчет строения и ИКспектров комплексов
5.2.3 Интерпретация спектров комплексов.
5.2.4 Термическая стабильность и взаимные превращения комплексов
6 Низкотемпературные превращения в совместных конденсатах предельных
углеводородов, хлорида алюминия и хлорбуганов.
6.1 Межмолекулярные взаимодействия в системе 1ВиС1 А1С1з
6.1.1 Стабилизация карбокатионов
6.1.2 Молекулярные комплексы
6.2 Межмолскулярные взаимодействия в системе II3.
6.2.1 Молекулярные комплексы.
6.2.2 Ионные комплексы.
6.2.3 Строение вторбутильного катиона.
6.3 Термическая стабильность и превращения бутильных катионов
6.4 Низкотемпературные превращения в совместных конденсатах ноктана, хлорида алюминия и бутилхлоридов
7 Механизм низкотемпературной конверсии парафинов
7.1 Активация бутилхлоридами классический карбокатионный механизм конверсии алканов.
7.2 Сравнение конверсии налканов на разных каталитических системах
7.3 Активные компоненты каталитической системы на основе галогенидов алюминия и кобальта.
7.3.1 Природа лабильных двойных комплексов хлоридов алюминия и кобальта
7.3.2 Взаимодействие бутилхлоридов с комплексами хлоридов алюминия и кобальта. Оценка кислотности комплексов.
7.3.3 Пути активации алканов биметаллическими комплексами
7.4 Реакции с участием карбокатионов.
7.4.1 Неклассический карбокатионный механизм конверсии алканов общая
схема процесса
7.4.2 Возможность формирования и участия карбокатионов в реакциях, катализируемых биметаллическими IСо комплексами.
7.5 Взаимодействие галогенидов алюминия, кобальта и их комплексов с алканами. Квантовохимический расчет
7.6 Механизм конверсии алканов с участием алкилбиметаллических комплексов кобальта и алюминия.
ВЫВОДЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ 5
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Ключевой, стадией в кислотнокаталитических превращений углеводородов является образование карбокатиона. Карбокатионы разделяют на трехкоординированные классические ионы карбения и гиперкоодинированные неклассические ионы карбония . Карбенисвые ионы содержат йр гибридизованный углерод карбокатионный центр, имеющий, при отсутствии пространственных затруднений или напряжений, вызываемых жестким скелетом, плоскую конфигурацию. В таких структурах взаимодействие соседних групп с вакантной рорбиталыо карбениевого центра вносит вклад в стабилизацию иона путем делокапизации заряда. Карбениевый углерод содержит шесть валентных электронов, и строение карбокатиона может быть адекватно описано в терминах двухцентровых двухэлектронных 2с2е связей. Нсклассические ионы карбония содержат один или более гиперкоординированных атомов углерода, имеющих в своей сфере пять или более атомов. Гиперкоординировапные карбокатионы нельзя описать при помощи только простых 2с2есвязей. Необходимо использовать также трех или многоцентровые двухэлектронные, например, Зс2есвязи. Каждому гиперуглсродному атому в катионе всегда принадлежат восемь электронов. Однако ион в целом остается электронодефицитным. Первым членом ряда неклассических карбокатионов является ион метония СНз. Экспериментальные свидетельства его существования были получены впервые в х годах прошлого века при массспектрометричсских исследованиях метана при высоком давлении . В более поздних работах тем же методом удалось наблюдать его гомологи, СгНД Сз9, С4Нц и др. Структура с Сб симметрией считается предпочтительной. Три из пяти окружающих атом углерода атомов водорода расположены на расстояниях, соответствующих обычным простым связям, а два других удалены от углерода на большее расстояние . В следующем разделе мы рассмотрим пути образования и реакции карбокатионов, обуславливающие, в свою очередь, различные механизмы превращений углеводородов. Впервые такие предположения были высказаны при исследовании изомеризации алканов под действием хлористого алюминия в присутствии протонных добавок НС1 и воды 4. Прямые доказательства протонирования алканов под действием суперкислот получены независимо Ола, Лукашем и Хогевином . В реакции нбутана или изобутана с НзР8Ьр5 магическая кислота образовывался только третбугильный катион , или 8. НБО. РгБЬР, . НБО. РЬР. Пентан и изопентан превращались в тех же условиях в изоамильный катион. I Циклические углеводороды метилциклопентан и циклогексан давали в тех де условиях метилциклопситильный ион, стабильный при низкой температуре в избытке суперкислоты . Алканы с числом атомов углерода, равным семи или более, расщеплялись с образованием трстбутильных катионов. Результаты протолиза углеводородов в суперкислотных средах указывали на сходную реакционную способность насыщенных СН и СС связей алканов и циклоалканов. Гипотеза о том, что в ее основе лежит участие пары электронов освязи в образовании двухэлсктронной зрехцентровой связи, позволила Ола предложить концепцию протолитической активации алканов, основанную на формировании в переходном состоянии пятикоординированного иона карбония с двухэлсктронной трехцентровой связью . НЭобмсна в изобутаис, где продукты обмена в сверхкислой среде кардинально отличались от наблюдавшихся в среде 4 , . Нели в растворах нзобутана в ОБОзБЬРз или ОРБЬРз1 ЫЭобмен происходил только у третичного атома углерода, то в ОгБО НОобмен отмечался во всех девяти связях СН метальных групп, но не в третичной связи СН. Более детально особенности превращения неклассических карбокатионов мы рассмотрим ниже. В стротонных условиях, при активации алканов. Льюиса, пути формирования карбокатионов иные. Кислота Льюиса Ь например, А1С1з, РеСЬ, БпСЦ и др. ЯН Ь Я5НЧ Н1 2. Следует отметить, что возможность осуществления такой реакции остается до сих пор дискуссионной. Например, в работах при активации алканов под действием галоген идов алюминия, нанесенных на минеральные оксиды, рассматриваются в качестве интермедиатов не только Н1, но и СНзЬ частицы, формирующиеся при разрыве СН и ССсвязей соответственно.