Разработка нового поколения катализаторов на основе селективно зауглероженных наночастиц металлов подгруппы железа

• Автор: Зайцева, Надежда Александровна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 114 с. : ил.

Введение

Глава 1. Литературный обзор и постановка задачи исследования

1.1 Носители на основе углерода основные свойства и особенности

нитевидного волокнистого углерода

1.2 Катализ углеродными материалами

1.3 Селективное гидрирование ненасыщенных углеводородов

1.4 Механизм гидрирования на нанесенных металлических

катализаторах

1.5 Селективное гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов

1.6 Факторы, влияющие на селективность катализаторов

гидрирования

1.7 Нанесенные металлуглеродные катализаторы
гидрирования
1.8 Использование механохимической обработки в синтезе катализаторов гидрирования
1.9 Постановка задачи
Глава 2. Способ приготовления и методы исследования катализаторов
2.1.1 Способ приготовления углеродминеральных композитов и
катализаторов на их основе
2.1.2 Физические методы исследования углеродминерал ьных композитов и катализаторов на их основе
2.1.3 Фазовый состав активируемых систем
2.1.4 Фазовый состав металлуглеродных катализаторов
Методы измерения каталитической активности катализаторов на
основе нитевидного углерода
2.2.1 Паровая конверсия метана
2.2.3. Углекислотная конверсия метана
2.2.3 Реакция ФишераТропша, метанирование СО
2.2.4 Восстановительное дехлорирование хлорароматических соединений
2.2.5 Окисление СО
2.2.6 Гидрирование непредельных углеводородов
2.2.7 Дегидрирование бутана
2.2.8 Гидрирование бензола
2.2.9 Гидрирование непредельных жирных кислот
Глава 3. Исследование возможности применения металлуглеродных катализаторов на основе нитевидного углерода в реакциях с традиционным использованием металлических катализаторов
3.1 Паровая конверсия метана
3.2 Углекислотная конверсия метана
3.3 Реакция ФишераТропша, метанирование СО, дегидрирование нбутана
3.4 Восстановительное дехлорирование
3.5 Окисление СО
3.6 Гидрирование непредельных жирных кислот
3.7 Реакции селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов
Глава 4. Причины селективного действия металлуглеродных катализаторов на основе нитевидного углерода в реакциях гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов
4.1 Зависимость селективности катализаторов
от кристаллографических характеристик граней кристаллов никеля и его сплавов, образующих поверхность катализатора
4.2 Влияние природы коксогена на кристаллохимические характеристики активного металла в катализаторах
на основе нитевидного углерода
4.3 Взаимосвязь внешней огранки кристаллов никеля с природой различных форм водорода в металле и их влияние на селективность в реакциях гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов
Глава 5. Перспективы практического применения металлуглеродных катализаторов на основе нитевидного углерода
5.1 Гидроочистка от примесей ацетиленовых соединений в диенах или
5.2 Выбор оптимального состава активного компонента для реакций гидрирования ацетилена в этилене и бутадиена в бутенах
олефинах, либо диенов в олефинах
д Выводы
Литература


Согласно этому механизму на поверхности граней 0 и 0 частиц металлов подгруппы железа происходит каталитическое разложение углеводородов с образованием промежуточных карбидоподобных соединений. Поверхностный карбид служит источником атомов углерода, растворяющихся в объеме металла, а разность концентраций раствора углерода в зоне выделения из карбида атомарного углерода и растворения его в массе металлической частицы и у поверхности, где он формируется в фазу графита, является движущей силой диффузии от граней 0 и 0 к грани 1. Процесс диффузии атомов углерода через объем частицы может сопровождаться их внедрением в решетку металла с увеличением параметра решетки, ослаблением межатомных связей, что делает возможной реконструкцию частицы. Как видно на снимке рис. Рис. Электронно микроскопический снимок никельуглеродного катализатора. С позиций катализа такая система представляет собой нанесенный катализатор. Однако, не трудно заметить и существенные отличия ее от традиционных нанесенных катализаторов. Это отличие предопределяется необычным механизмом образования таких систем и, соответственно, возникающей особой структурой системы, где одни грани экранированы графитом, а другие свободны. Оба компонента имеют электроны проводимости, и можно ожидать достаточно низкие барьеры для переноса электронов от углерода к металлу и обратно. Такое состояние крайне редко встречается в катализе и должно оказывать влияние на каталитические свойства. Исходя из этого можно предположить, что каталитические свойства таких систем должны отличаться от свойств традиционных нанесенных катализаторов. Подобные представления ранее никем не развивались. Лишь в работе 9 было заявлено об обнаружении новых каталитических систем, близких к обсуждаемым в данной работе. Авторы полагали, что синтез ФишераТропша катализируется железом, диспергированным в результате образования углерода в ходе реакции. Анализ литературных данных показал, что в настоящее время в катализе углеродные материалы волокнистой структуры наиболее часто используются в качестве носителей металлических катализаторов. Одна из важных ролей носителя состоит в том, чтобы диспергировать активную фазу благодаря высокой удельной поверхности носителя и развитой пористой структуре, что позволяет получить большую активную поверхность на единицу веса. Промышленные формы графита, отличающегося хорошими для носителя свойствами, часто имеют существенный недостаток относительно низкую удельную поверхность. Поэтому в последнее время внимание исследователей было привлечено волокнистыми углеродными материалами, имеющими более развитую пористую структуру. Волокна углерода состоят из упорядоченных графитоподобных слоев, ориентированных параллельно, перпендикулярно или под углом относительно оси волокна. Разложение углеводородов и многих других углеродсодержащих газов на катализаторах Ре, 1, Со и их сплавах часто приводит к образованию такого углерода с упорядоченной структурой и характерной волокнистой морфологией. Различные морфологические типы нитевидного углерода и основные закономерности их формирования подробно представлены в обзорной статье 1. К преимуществам углеродных волокнистых материалов можно отнести и их пористую структуру, достаточно подробное описание которой можно найти в монографии . Для пористой структуры углеродных волокнистых материалов наиболее характерны мезо и макро поры, что уменьшает вероятность влияния внутридиффузионных торможений в процессе протекания реакций. Структуру получаемых нитевидных углеродных материалов можно регулировать условиями образования и роста углеродных нитей, а их гидрофобность что важно для жидкофазных процессов окислением поверхности. Помимо этого нитевидный углерод обычно не содержит примесей других типов углерода или гетероатомов. Этот материал химически инертен и может быть использован в сильных кислотах и основаниях. Кроме того, активный металл может быть легко извлечен из отработанных катализаторов их сжиганием, при этом углеродные нити сгорают без остатка. Применимы и химические методы извлечения без нарушения структуры нитей.