Изучение селективного каталитического восстановления NO пропаном и особенностей электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах

• Автор: Яшник, Светлана Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 186 с. : ил.

1.1.1. Влияние температуры и времени проведения ионного обмена

1.1.2. Влияние модуля и катионной формы цеолита

1.1.3. Влияние исходной соли меди

1.1.4. Влияние ионного обмена и концентрации соли меди в растворе

1.1.5. Влияние сокатиона

1.1.6. Содержание меди

1.2. Основные особенности реакции СКВ 0 углеводородами на

1.2.1. Влияние природы углеводорода

1.2.2. Промотирование реакции кислородом

1.2.3. Влияние содержания меди на каталитическую активность 5

1.2.4. Реакционная способность 5 в присутствии соединений серы

1.2.5. Реакционная способность 5 в присутствии паров воды
1.3. Основные состояния меди в 5 катализаторах
1.3.1. Изолированные ионы Си2
1.3.2. Полиядерные оксокатионы 2
1.3.3. Мелкодисперсные частицы СиО
1.3.4. Окислительновосстановительные свойства меди в 5
1.3.5. Состояние меди в условиях СКВ 0 в присутствии кислорода
1.4. Заключение к Главе I.
Глава II. Экспериментальная часть
2.1. Приготовление катализаторов
2.2. Физикохимические методы исследования катализаторов
2.3. Изучение активности катализаторов
Глава III. Синтез и изучение каталитической активности
3.1. Физикохимические характеристики цеолитов 5
3.2. Синтез 5 катализаторов и изучение их каталитической активности в реакции СКВ 0 пропаном
3.2.1. Изучение влияния условий ионного обмена концентрации суспензии,
модуля цеолита, концентрации и раствора соли меди на содержание меди в
3.2.2. Изучение влияния условий ионного обмена на. каталитическую
активность
3.3. Синтез 5 катализаторов, модифицированных добавками АЬОз,
ТОг и Се, и изучение их каталитической активности в реакции СКВ 0 пропаном
3.3.1. Влияние модифицирующих добавок А и ТЮ2 на содержание меди в
катализаторе и его активность в реакции СКВ 0 пропаном
3.3.2. Влияние модифицирующих добавок А2О3, ТЮ2 и Се на активность
5 катализатора в реакции СКВ пропаном
3.4. Изучение каталитической активности 5 катализаторов в
присутствии паров воды и сероводорода
3.4.1. Динамика дезактивации катализаторов в присутствии паров воды и 2
3.4.2. Изучение стабильности массивных катализаторов в присутствии паров
водииНгБ
3.5. Заключение к Главе III
Глава IV. Изучение электронного состояния меди в 5 катализаторах
4.1. Особенности состояний меди в 5 цеолитах состояние проблемы
4.2. Общие сведения об электронных состояниях меди в различных кристаллических полях
4.2.1. Электронные спектры диффузного отражения
4.2.2. Спектры ЭПР
4.3. Изучение электронного состояния меди в 5 катализаторах методом ЭПР
щ 4.4. Изучение электронного состояния меди в 5 катализаторах
методом ЭСДО
4.5. Влияние условий ионного обмена на состояния меди в 5 катализаторах
4.5.1. Влияние содержания меди
4.5.2. Влияние модуля цеолита i
4.5.3. Влияние ионного обмена внутри одной серии
4.6. Влияние термовакуумной обработки на электронное состояние меди в 5 по данным ЭПР
4.6.1. Экспериментальные результаты
4.6.2. Обсуждение спектров ЭПР
4.7. Влияние термовакуумной обработки на электронное состояние меди в 5 по данным ЭСДО
4.7.1. . Экспериментальные данные
4.7.2. Анализ электронных спектров 5 после термовакуумной обработки
4.8. Предлагаемая классификация состояний меди в 5 ВЫВОДЫ к Главе IV
Глава V. Изучение особенностей линейных мсдьоксидных структур в
5 катализаторах при адсорбции паров воды, кислорода и
5.7. Адсорбция паров воды на
5.2. Адсорбция кислорода на
5.3. Адсорбция оксида азота на
5.4. Взаимосвязь особенностей электронного состояния ионов меди в 5 с их каталитическими свойствами в реакции СКВ 0 пропаном заключение
Список литературы Приложение
Введение


М раствору ацетата , , или нитрата ,
меди. В условиях синтеза возможно осаждение основного ацетата меди , , , 5 и СиОН2 3, 6, которые легко переходят в СиО при прокаливании Си2БМ5 , , , , 4. Образование СиНзСНзСхН наблюдается при титровании 0. М раствора ацетата меди раствором КаОН 0. М до соотношения ОН7Си1 и при нагреве раствора ацетата меди с концентрацией 0. М до гС 5. Следовательно, в условиях ионного обмена не исключена возможность осаждения на внешней поверхности и в порах между кристаллитами цеолита основного ацетата меди и СиОН2, что может также объяснять нестехиометричность ионного обмена. Учитывая природу этой части меди она не является ионообмененной, ее не следовало бы учитывать при расчете СиА1. Кроме того, известно, что цеолит содержит три типа терминальных БЮНгрупл, расположенных на внешней поверхности кристаллитов и в решетке цеолита. При высоких значениях БЮНгруппы депротонируются и становятся отрицательно заряженными, приобретая катионообменную способность , 7. Нестехиометричность ионного обмена, как считают в , ,7, наблюдается в СиЕ5М5 как с высоким, так и с низким уровнем обмена, что связано с депротонированием БЮНгрупп в дефектах решетки цеолита и компенсацией медью возникших отрицательных зарядов. Эта часть меди склонна к образованию мелкодисперсной СиО при прокаливании , либо в процессе реакции , хотя ее можно удалить на стадии отмывки после проведения ионного обмена . В предложено характеризовать медь в СиМ5 катализаторах терминами поверхностная и ионообмененная, при этом за поверхностную медь принята разница между общим содержанием меди по данным химического анализа и ионообмененной, содержание которой рассчитывают из предположения о стехиометрическом ионном обмене 1 атом Си на 2 атома А1. Кроме того, информацию о поверхностной и ионообмененной меди в катализаторах может давать промывание их водным раствором аммиака 2. Показано, что с образцов СигБМб, полученных при значениях рН5. Н7. Учитывая, что СиО не удаляется в результате промывки аммиаком, авторы предположили, что с катализаторов после прокаливания смывается ассоциированная ионообмененная медь. Согласно литературным данным, превышение теоретически возможного значения уровня обмена может быть обусловлено участием в обмене ионов СиСНгООН или полиядерных комплексов меди, и возможностью обмена ионов Си2 с терминальными iгруппами. Осаждение СиОНг и основного ацетата меди в каналах и на поверхности кристаллитов цеолита также приводит к повышению содержания меди, увеличивая расчетное значение в образцах, хотя эта часть меди не является ионообмененной и должна исключаться при оценке . Влияние содержания меди и в 5 на их активность в СКВ 0 углеводородами будет рассмотрено отдельно. Активность 5 катализаторов в реакции СКВ 0 углеводородами и образование побочных продуктов реакции , СО, аммиак зависит от природы восстановителя. В качестве наиболее активных восстановителей в реакции СКВ 0 рассматриваются С2С4 углеводороды, например, С2Н4 , , С3Н6 , 3 9, и изоСдНю , , объединенные I 7, в группу селективных восстановителей. Восстановители, такие как СО, Н2, СНЦ, СгНб, составляют группу неселективных 7, , обладающих низкой эффективностью в СКВ 0. В качестве восстановителей в реакции СКВ на 5 могут быть использованы и некоторые спирты 5, , 2, например пропанол. Отметим, что данное разделение восстановителей пригодно только для 5 в реакции СКВ 0 углеводородами в присутствии кислорода, в других условиях возможны другие закономерности. Например, образцы 5 активны в СКВ 0 метаном в отсутствии кислорода и не активны в его присутствии 8. Восстановители первой группы также различаются по эффективности. В большинстве случаев применение алкенов эффективнее, чем использование соответствующих алканов 4, , , , , , 9. Например, применение 2II4 в качестве восстановителя обеспечивает 0 конверсию 0, а использование С3Н не выше 9, однако введение паров воды в реакционную смесь приводит к падению активности 5 в реакции СКВ 0 с С2Н4 конверсия , в случае С3Нуменьшение конверсии 0 незначительно 9.