Разработка и исследование биметаллических катализаторов для процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений

• Автор: Генцлер, Анна Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 143 с. : ил.

Введение

Глава 1. Гидрогснолиз хлорсодержащих органических соединений.

Литературный обзор.

1.1. Дезактивация катализаторов в процессе гидрогенолиза хлорсодержащих органических соединений.
1.2. Катализаторы процессов гидрогенолиза хлорсодержащих органических соединений в жидкой и газовой фазах.
1.2.1. Влияние свойств активного компонента на активность и стабильность катализаторов процессов гидрогенолиза.

1.2.1.1. Влияние предшественника активного компонента на свойства катализаторов.

1.2.1.2. Влияние размера частиц активного компонента на активность и стабильность катализаторов в процессе гидрогенолиза.

1.2.2. Влияние природы носителя на свойства катализаторов процесса гидрогенолиза.

1.3. Влияние условий проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза на дезактивацию катализаторов.
1.3.1. Влияние природы органического раствори геля на процессы жидкофазного каталитического гидрогенолиза.
1.3.2. Добавление щелочных агентов и создание мультифазиых систем.
1.4. Процессы жидкофазного гидрог енолиза с образованием водорода ш яки.
1.5. Заключение.
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Химические реактивы.
2.2. Носители.
2.2.1. Углеродные носители.
2.2.2. Оксидные носители.
2.3. Синтез катализаторов.
2.3.1. Синтез нанесенных палладиевых катализаторов.
2.3.2. Синтез нанесенных кобальтовых, железных и никелевых катализаторов.
2.3.3. Синтез нанесенных биметаллических катализаторов.
2.4. Методика проведения каталитических экспериментов.
2.4.1. Описание установки для проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза.
2.4.2. Гидрогенолиз хлорбензола в мультифазной реакционной системе.
2.4.3. Исследование стабильности катализаторов в реакции жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.
2.4.4. Гидрогенолиз гсксахлорбензола в мультифазной реакционной системе.
2.4.5. Г идрогенолиз хлорбензола в однофазной системе.
2.4.5.1. Гидрогенолиз хлорбензола в воде.
2.4.5.2. Гидрогенолиз хлорбензола в изопропиловом спирте.
2.4.5.3. Г идрогенолиз хлорбензола в толуоле.
2.4.6. Анализ компонентов реакционной смеси.
2.4.6.1. Газохроматографический анализ органической фазы.
2.4.6.2. Анализ содержания хлоридионов в волной фазе.
2.4.7. Обработка экспериментальных данных.
2.5. Исследование катализаторов и носителей физическими методами.
2.5.1. Метод рту гной поромстрии.
2.5.2. Метод определения удельной поверхности по тепловой десорбции
аргона.
2.5.3. Метод рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.
2.5.4. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
2.5.5. Метод просвечивающей электронной микроскопии.
2.5.6. Метод рентгенофазового анализа.
Глава 3. Влияние условий проведения процесса на активность катализаторов в реакции жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.
3.1. Мультифазные системы для проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза.
3.2. Влияние органического растворителя на активность палладиевых катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.
3.3. Влияние щелочи на процесс жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола в мульгифазных условиях.
3.4. Выводы к главе 3.
Глава 4. Исследование влияния природы носителей на активность катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.
4.1. Текстурные характеристики углеродных носителей.
4.2. Активность катализаторов на основе различных углеродных материалов и
оксидных носи гелей в процессе жидкофазною гидрогенолиза хлорбензола.
4.3. Исследование свойств поверхности углеродных носителей и катализаторов
на их основе.
4.4. Выводы к главе 4.
Глава 5. Исследование жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола и гексахлорбснзола на моно и биметаллических катализаторах на основе палладия.
5.1. Влияние количества нанесенного металла на активность палладиевых катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.
5.2. Исследование влияния обработок палладиевых катализаторов на их каталитические свойства в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.
5.3. Зависимость активности катализаторов процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола и гесахлорбензола от состава активного компонента.
5.3.1. Гидрогенолиз хлорбензола на палладиевых катализаторах, содержащих добавки благородных и переходных металлов.
5.3.2. Гидрогенолиз гексахлорбснзола на палладиевых катализаторах, содержащих добавки благородных и переходных металлов.
5.4. Исследование нанесенных моно и биметаллических катализаторов физическими методами.
5.4.1. Исследование образцов нанесенных палладий содержащих катализаторов, восстановленных боргидридом натрия, методом РФЭС.
5.4.2. Исследование образцов нанесенных катализаторов с разным содержанием палладия методом ПЭМ.
5.4.3. Исследование физическими методами образцов палладиевых катализаторов, прошедших различные обработки.
5.4.4. Исследование образцов биметаллических палладий1 шатиновых катализаторов физическими методами.
5.5. Выводы к главе 5.
Основные выводы
Благодарности
Список литературы


Катализаторы, содержащие палладий в качестве активного компонента, проявляют не только наибольшую активность в реакциях ГДГ органических соединений 2, 3, 9, , , , , , но и наибольшую устойчивость к действию хлороводорода 2, . М и Оэ г Ри Таким образом, активность палладиевых и платиновых катализаторов по сравнению с рутениевыми и родиевыми может быть объяснена низкой степенью покрытия поверхности металлов атомами галогенов. По сравнению с палладиевыми катализаторами, родиевые так же менее селективны, а рутениевые и платиновые менее активны . Нлпяннс свойств активного компонента на активность и стабильность катализаторов процессов гидрогенолиза. Существует множество факторов, которые в значительной степени влияют на активность и селективность каталитического гидродегалогенирования органических галоидов на катализаторах различною состава. Основные параметры, которые определяют каталитическую активность и стабильность, это металлический предшественник, носитель катализатора, дисперсность металла и присутствие примесей. Влияние предшественника активного компонента на свойства катализаторов. Предшественник активного компонента и его взаимодействие с носителем во многом определяют свойства катализатора. В работах , , , проведен детальный анализ состояния предшественника активного компонента и активного компонента на всех стадиях приготовления катализаторов МС, где С активные угли, технический углерод сажа, Сибунит, а также модифицированные угли. Традиционно палладиевые катализаторы на углеродных носителях готовят методом пропитки из раствора предшественника 1Г2Рс1С1. Природа углеродного материала и характер взаимодействия поверхности углеродных носителей с НгРсСЦ определяет тип распределения активного компонента по зерну и его дисперсность . Согласно 2, размер и общий объем пор, природа поверхностных кислородсодержащих групп, их количество, а также содержание примесей оказывает существенное влияние на активность катализаторов на углеродных носителях. Так же следует отметить, что ионы, входящие в состав предшественника, могут быть причиной самоотравления катализатора еще на стадии приготовления. Арамендиа и др. При сравнении каталитических свойств образцов, приготовленных из хлорида палладия и ацетилацетоната палладия, был сделан вывод, что низкая каталитическая активность и недостаточная степень превращения субстрата на катализаторе, полученном из хлоридного предшественника, вызывается высоким содержанием хлоридионов на поверхности катализатора. При использовании модифицированного натрием носителя этого эффекта удавалось избежать, т. Стадию восстановления предшественника активного компонента до конечного состояния можно проводить с участием различных восстановителей. Показано, что проведение восстановления в среде боргидрида натрия способствует получению катализаторов с большей дисперсностью активного компонента, чем при использовании других восстановителей , . ВН. Авторы работы предположили, что на сталии восстановления из его хлорида боргидридом натрия происходит модифицирование поверхности катализатора ионами бора. Как известно, галогениды бора являются катализаторами полимеризации олефинов, реакций присоединении и изомеризации углеводородов, причем НС1 и в этом случае служит хорошим активатором процесса . Образцы, восстановленные традиционным способом водородом при 0С, также не превосходили по активности образцы, содержащие в пять и более раз меньше палладия, восстановленные с использованием . Авторы работы не исключили возможности того, что в процессе реакции бор взаимодействует с НС1, что приводит к образованию на поверхности дополни гельных кислотных центров. Однако, в связи с незначительным содержанием бора по сравнению с количеством хлороводорода, вряд ли этот процесс оказывает значительное влияние на активность катализатора. Болес вероятной причиной высокой активности полученных катализаторов может являться влияние восстановления боргидридом натрия в мягких условиях на дисперсность активного компонента катализатора. При восстановлении меташюв . Данные электронной спектроскопии свидетельствуют о том, что в процессе приготовления катализатора образуются наиочастицы размером А.