Структурные и размерные эффекты при взаимодействии NO с модельными золотыми катализаторами

• Автор: Бухтияров, Андрей Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 120 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НА ЗОЛОТЕ
1.1.1.Реакции окисления на золотых катализаторах
1.1.1.1. Окисления СО
1.1.1.2. Селективное окисление органических молекул
1Л.2. Реакции газопаровой конверсии метана и СО
1.1.3. Реакции с участием водорода
1.1.4. Каталитическая нейтрализация N0 в выхлопных газах
1.1.4.1. Селективное восстановление N0 в присутствии пропилена
1.1.4.2. Селективное восстановление N0 в присутствии СО
1.1.4.3. Селективное восстановление N0 в присутствии водорода
1.2. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРИРОДЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ЗОЛОТА
1.2.1. Роль границы раздела золото-носитель
1.2.2. Электронные свойства
1.2.3. Структурный фактор - присутствие дефектов
1.2.4. Ионные формы золота
1.2.5. Другие факторы, влияющие на каталитическую активность золота
1.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЗОЛОТЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
1.3.1. Исследование адсорбции на массивных золотых образцах
1.3.1.1. Адсорбция кислорода
1.3.1.2. Адсорбция СО
1.3.1.3.Адсорбция оксидов азота
1.3.2. Идентификация форм азота методом РФЭС
1.3.3. Исследование модельных нанесённых катализаторов
1.3.3.1. Структурный эффект
1.3.3.2. Изменение электронных свойств
1.3.3.3. Протяжённость границы раздела металл-носитель
1.3.3.4. Ионные формы золота
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ И ПОСТАНОВКА КОНКРЕТНОЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ
ЗАДАЧИ

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
11.1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ЦДЛ. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)
II.1.1.1 Элементный анализ и определение химического состояния элементов
образца методом РФЭС
П.1.1.2. Эффект заряжения поверхности образцов и его учет в спектрах РФЭС
11.1.1.3. Количественный анализ состава поверхности
11.1.1.4. Способы оценки толщины пленки и количественный анализ тонкослойных покрытий на поверхности подложки
П.1.1.5. Размерный эффект в РФЭС исследованиях
II.1.1.6 Возможность проведения экспериментов в режиме in-situ
11.1.2. Сканирующая туннельная микроскопия
11.1.2.1. Методология проведения СТМ - измерений. Выбор условий сканирования
11.1.2.2. Процедуры цифровой обработки СТМ — изображения с целью повышения его качества
11.1.3. Дифракция медленных электронов (ДМЭ)
11.1.4. Температурно программированная десорбция и реакция (ТПР)
11.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ
11.2.1. Устройство фотоэлектронного спектрометра «VG ESCALAB HP»
П.2.2. Устройство фотоэлектронного спектрометра на станции синхротронного
излучения ALS
И.2.3. Установка для проведения СТМ измерений
11.2.4. Система напыления EFM3
11.2.5. Анализ возможности проведения ТПР и ТПД исследований
И.З ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ГЛАВАЛИ. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
111.1. АДСОРБЦИЯ NO НА МОНОКРИСТАЛЛАХ ЗОЛОТА
111.1.1. Грань (310) монокристалла золота
111.1.2. Грань (111) монокристалла золота
111.1.3. Грань (533) монокристалла золота
111.1.4. Структурный эффект в адсорбции NO на монокристаллах золота
III.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ МОДЕЛЬНЫХ НАНЕСЁННЫХ ЗОЛОТЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
III.2.1. Приготовление модельных носителей

111.2.1.1. А12Оз/МШ(110)
111.2.1.2. АЬОеСШ
Ш.2.2. Приготовление модельных золотых катализаторов
Ш.2.2.1. Аи/А12ОзЛУШ(ИО)
111.2.2.2. Аи/А12Оз/РеСгА1
Ш.З. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ N0 НА МОДЕЛЬНЫХ
НАНЕСЁННЫХ ЗОЛОТЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Ш.ЗЛ. Идентификация азотсодержащих форм на поверхности модельных
нанесённых катализаторов
Ш.3.2. Размерные эффекты в адсорбции и разложении N0 на поверхности
модельных нанесённых катализаторов
Ш.3.3. Влияние СО на процесс взаимодействия N0 с Аи/АЬОзЛРеСгА1
модельными катализаторами
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Существует множество работ, где предполагается, что золотые частицы связаны сильнее с дефектной поверхностью, чем с поверхностью без дефектов, а также, что при этом присутствует существенный перенос заряда от носителя к золотым частицам [6, 65, 144-146].
1.3.3.4. Ионные формы золота
Ещё одной гипотезой о причинах высокой каталитической активности золота является присутствие в катализаторе ионных форм. Как уже говорилось выше, в своей работе [68] Гейтс с коллегами использовали методы Х/ШЕБ и ЕХАГ8 для определения среднего размера частиц и ионного состояния золота, нанесённого на ] в условиях протекания реакции окисления СО. Авторы показали, что в активном катализаторе золото присутствует в двух состояниях - Аи° и Аи+, причём относительное соотношение этих форм зависит от состава реакционной смеси, то есть от соотношения реагентов. Кроме того была найдена зависимость активности катализатора от соотношения катионного и металлического золота, существование которых были доказано в работе [60] с помощью методов температурно программируемого восстановления и температурно программируемого окисления. Так как средний размер нанесённых частиц для всех катализаторов был близок, как следовало из данных методом ЕХАГБ, было сделано предположение, что разница в каталитической активности связана с разницей в окисленном состоянии золота: большая концентрация катионной формы золота приводит к большей каталитической активности [68]. Похожие результаты были получены в работе [147], в которой методом ЕТШ. изучалась реакция окисления СО на системах Ли/ГегОз. Авторы обнаружили два адсорбционных состояния СО, одно из которых связано с Аи+, а другое с Аи°. На основании сравнения данных о каталитической активности и интенсивностей ИК спектров для адсорбированного СО авторы сделали вывод, что Аи+ является более активным состоянием золота, однако менее стабильным по сравнению с Аи°.
В другой работе [148] Гейтс с соавторами сообщают, что комплекс Аи3+ на цеолите ИаУ проявляет на порядок большую каталитическую активность, чем комплекс Аи+. При помощи методов ХАХЕБ и ИК спектроскопии было показано, что падение каталитической активности в реакции окисления СО связано с восстановлением Аи3+ до Аи+. Важно отметить, что активность Аи+ и Аи3+ в реакции окисления СО существенно возрастает в присутствии металлического золота [68, 148]. Это различие в каталитической активности объясняется тем, что состояние Аи° выступает в качестве хранилища для адсорбированного СО, который затем «перетекает» на катионы золота, находящиеся на границе раздела металл-носитель, где предположительно и протекает реакция [47, 148].