Прочносвязанные нитрит-нитратные комплексы как интермедиаты селективного каталитического восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода на катализаторах Cu-ZSM-5 и Co-ZSM-5

• Автор: Белошапкин, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 159 с. : ил.

1.1. Состояние и локализация активного компонента катализатора в цеолитной матрице

1.2. Пути взаимодействия оксидов азота с поверхностью катализатора и активного компонента
1.3. Механизм образования молекулярного азота, поверхностные интермедиаты и лимитирующие стадии при различных условиях

1.4. Выводы из обзора литературы 3

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Приготовление катализаторов

2.2. Исследование образцов с применением просвечивающей электронной микроскопии

2.3. Методика экспериментов по изучению состояния введенных катионов в приповерхностном слое катализатора

с использованием РФЭС

2.4. Методика экспериментов по изучению состояния

введенных катионов с использованием X

спектроскопии
2.5. Изучение состояния катионов меди в катализаторе методом ЭПР
2.6. Методика экспериментов по изучению термической стабильности поверхностных комплексов с использованием метода термопрограммированной десорбции
2.7. Определение стационарной кинетической активности
2.8. Методика экспериментов по оценке реакционной
способности адсорбционных комплексов с использованием импульсного микрокаталитического метода
2.9. Методика экспериментов по изучению кинетики
превращения поверхностных комплексов с помощью ИКФурье спектроскопии i i
2 Методика экспериментов по изучению реакционной способности нитрометана и дейтероацетонитрила на исследуемых образцах 5 и 5 с использованием ИК спектроскопии
2 Методика экспериментов по изучению состояния
центров поверхности с помощью ИКС адсорбированных молекул тестов СО режим диффузного рассеяния
Глава 3 Результаты и обсуждение
3.1. Характеристика носителя и состояния катионов
введенных металлов
3.1.1. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения
3.1.2. Изучение состояния введенных металлов в поверхностном слое катализаторов методом РФЭС
3.1.3. ЕХАРБ спектроскопия
3.1.4. ИК спектроскопия адсорбированного СО
3.1.5. ЭПР спектроскопия для системы СиМ
3.2. Формы взаимодействия 0 с поверхностью
катализатора и структура образующихся поверхностных комплексов в избытке кислорода
3.2.1. Исследование взаимодействия 0 с поверхностью катализатора методом ТПД
3.2.2. Исследование взаимодействия 0 с поверхностью катализатора методом ИК Фурье спектроскопии адсорбированного
3.3. Механизм образования молекулярного азота,
поверхностные интермедиаты, их реакционная способность и лимитирующие стадии при различных условиях
3.3.1 .Стационарная каталитическая активность.
3.3.1.1. Использование в качестве восстановителя пропана
3.3.1.2. Использование в качестве восстановителя метана
3.3.2. Изучение реакционной способности адсорбированных нитратных комплексов импульсным микрокаталитическим методом
3.3.2.1. Реакционная способность по отношению к пропану
3.3.2.2. Реакционная способность по отношению к метану
3.3.3. Изучение реакционной способности и путей трансформации нитратных комплексов с помощью ИКФурье спектроскопии П БШ
3.3.3.1. Взаимодействие поверхностных нитратных
комплексов с пропаном
3.3.3.2. Взаимодействие поверхностных нитратных
комплексов с метаном
3.3.4. Изучение путей трансформации возможных
интермедиатов реакции СКВ х нитрометана и ацетонитрила
3.3.4.1. Адсорбция нитрометана
3.3.4.2. Адсорбция дейтероацетонитрила
з
3.3.5. Оценка реакционной способности нитрометана и
продуктов его трансформации в среде кислорода и 0
3.3.5 Л.СиМ5
З.З.5.2. Сог8М5
3.3.6. Оценка реакционной способности нитрометана и продуктов его адсорбции на СиМ5 5 при их титровании импульсами Ог и 0
4. Заключение
5. Выводы
Литература


Как обсуждалось выше, в случае больших степеней обмена должно наблюдается образование полиатомных кластеров, содержащих 2 и более атомов введенного металла, что подтверждено рядом публикаций различных авторов. Например в работе авторы, используя ИКС и ЭПР, обнаружили, что в катализаторах СиМ5 при высоких степенях обмена медь изначально присутствует в виде димеров Си2, связанных ОН группой, которые при дальнейшем нагревании теряют воду и превращаются в СиОСи комплексы, а затем в два катиона Си , которые принимают участие в реакции разложения оксида азота,
опять образуя комплексы СиОСи . С другой стороны, в работе Л автором сделан вывод о том, что образование димеров и кластеров с большим числом атомов металла при обработке СиМ5 парами воды приводит к дезактивации катализатора в реакции СКВ углеводородами. Причем эти данные расходятся с данными, опубликованными другими исследователями , которые методом ЭПР исследовали термическую устойчивость изолированных катионов меди при обработке водяным паром и при продувке чистым гелием. На основании полученных результатов они пришли к выводу, что при обработке водяным паром до
температур не более 0 С катионы Си2 остаются изолированными и не меняют своей координации в каркасе цеолита. Ими также было найдено, что при продувке катализатора при 0 С смесью, содержащей пропилен в гелии, не происходит полного восстановления меди до состояния 1, а остается катионов со степенью окисления 2. Такие противоречивые данные можно объяснить тем, что авторы в своей работе использовали цеолит с отношением i порядка , которое ниже, чем у цеолитов, использованных в других работах. Помимо работ, основанных на экспериментальных данных, существует ряд работ, посвященных использованию расчетных методик для анализа пространственного расположения катионов и степени их взаимодействия с решеткой. Так, например в работе авторы рассматривали поведение одиночных катионов меди, кобальта, церия, галлия в решетке цеолита в окрестности атома алюминия, и пришли к выводу, что медь является наиболее перспективным металлом для реакции удаления оксидов азота, так как имеет максимальную пространственную мобильность и способность к изменению степени окисления. Другие авторы рассматривали термодинамическую стабильность различных катионов меди в координации с различным лигандами, такими как 0, ОН, и пришли к выводу, что соединения типа Си , Си О,
Си ОН термодинамически стабильны и могут координироваться вблизи атомов алюминия цеолитной решетки. Также существуют работы, посвященные расчетам многоатомных кластеров меди. Си2ОНСи1 с расстоянием между атомами меди порядка 3 А, что согласуется с экспериментальными данными. К подобному заключению пришли также авторы статьи , которые рассматривали различные двухатомные кластеры меди, локализованные в различных частях цеолитной матрицы. Ими также предложены оценки легкости десорбции кислородов с кластеров различной конфигурации. В отличии от катализаторов с введенными катионами меди, катализаторам с введенными катионами кобальта уделено меньшее внимание. Одним из основных вопросов таких исследований является установление координации введенных катионов. Так, в одной из ранних работ авторы исследовали состояние катионов кобальта при ведении в цеолитную матрицу. Они обнаружили, что в гидратированных образцах кобальт содержится в виде
октаэдрических комплексов Со Н6, расположенных в каналах цеолита, затем при частичной дегидратации происходит изменение симметрии до тетраэдрической с сохранением степени окисления. При адсорбции 0 при комнатной температуре происходит восстановление кобальта до металлического состояния и образование динитрозильного комплекса с искаженной октаэдрической симметрией. При этом остается открытым вопрос о том, кластеры или катионы, и в какой координации являются активными в реакции СКВ. Например в работе исследователи, изучая Сосиликалит со структурой ХЪМ5, где кобальт находиться в тетраэдрической координации, обнаружили, что при предварительной прокалке катализатора при С происходит четырехкратное увеличение активности в реакции удаления 0.