Каталитические свойства ионных жидкостей в изомеризации углеводородов

• Автор: Ксенофонтов, Владислав Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 144 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Гетерогенные кислотноосновные катализаторы оксидные катализаторы, цеолиты, твердые суперкислоты, гетерополикислоты, хлориды металлов.
1.2. Гомогенные кислотноосновные катализаторы. Протонные кислоты и жидкие суперкислоты

1.3. Неорганические ионные жидкости расплавы солей металлов

1.4. Апротонные органические суперкислоты

1.5. Ионные жидкости.

1.5.1. Структура и химический состав ионных жидкостей

1.5.2. Физикохимические свойства ионных жидкостей.

1.5.3. Кислотные свойства ионных жидкостей.

1.5.4. Приготовление ионных жидкостей
1.5.5. Использование ионных жидкостей в катализе и органическом синтезе.
1.6. Превращения углеводородов.
1.6.1. Механизм превращения алканов
1.6.2. Превращения циклоалканов сужение и расширение циклов
1.6.3. Каталитические превращения алкилароматических соединений
И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
.1. Исходные вещества и катализаторы. Аппаратура.
Н.2. Приготовление ионных жидкостей
.3. Методики и условия проведения эксперимента.
III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
III. 1. Изучение изомеризации налканов С5 Сз в присутствии ионных
жидкостей.
III. 1.1. Влияние структуры и состава ионных жидкостей на их активность
в изомеризации нгептана
III. 1.2. Влияние природы добавок к субстрату на активность и
селективность изомеризации нгептана в ионных жидкостях.
III.1.3.Изомеризация ноктана в присутствии ионных жидкостей. Влияние
активирующих добавок
III. 1.4. Влияние давления и скорости перемешивания на активность
ионных жидкостей в превращении нгептана и нпентана
Ш.2. Превращения циклоалканов изомеризация метилциклопентана и
циклогексана в присутствии ионных жидкостей.
Ш.З. Каталитические превращения ксилолов в присутствии ионных жидкостей влияние температуры и состава катализатора на активность и
селективность их изомеризации.
Ш.4. Каталитические свойства систем на основе нанесенных на различные носители ионных жидкостей
ВЫВОДЫ.
Список литературы


Как правило, эти центры представляют собой низкокоординированные решеточные или внерешеточные ионы алюминия или кремния, а также ионы металлов, введенные какимлибо способом ионный обмен, пропитка и др. В последние лет было разработано новое поколение катализаторов кислотного типа . Это сульфатированные системы на основе гЮ2, ТЮ2, или А0з, твердые кислоты типа зЮ2, 0зi и гетерополикислоты зI2, Н3РМО4о, Н2О и др. Так, например, сульфатированный оксид циркония обладает бренстедовскими БКЦ и льюисовскими ЛКЦ кислотными центрами ,
ч
V у
о чо
Авторами были также обнаружены протонные кислотные центры принципиально нового типа делокализованные протоны, характеризующиеся широкими полосами в ИКспектрах, которые, как предполагают авторы, являются ответственными за суперкислотные свойства этих систем. Было установлено , что сульфатированные цирконийоксидные системы проявляют высокую активность и селективность в изомеризации бутана при относительно низких температурах 00С. Выход изобутана достигает при высокой селективности процесса около . Добавки железа, марганца или галлия приводят к увеличению активности и стабильности этих систем в изомеризации нбутана. С. При этом селективность по изопентану не превышает . Помимо изопентана в продуктах реакции содержатся более легкие С С а алканы, а также следы 2и 3метилпентанов, нгексана и гептанов, которые могут быть продуктами вторичных реакций. Введение РеМп или ва лишь незначительно повышает активность катализатора. Одновременно с изомеризацией увеличивается активность системы и в сопутствующих процессах крекинга . В изомеризации гексана такой катализатор РБОЮг показал высокую активность и селективность выход изогексанов близок к равновесному значению около , а селективность процесса превышает . Напротив, в изомеризации нбутана промотированный Р1 сульфатированный оксид циркония был практически неактивен. Этот факт связан с разными механизмами протекания реакции изомеризации нбутана и алканов в частности, нгексана по бимолекулярному в случае нбутана и мономолекулярному механизму в случае алканов с большим числом атомов углерода , . Недостатками сульфатированных систем является их чувствительность к температуре. Так, уже при 00С наблюдается удаление серы и катализатор теряет активность. Твердые суперкислоты на основе оксидов металлов, промотированных УС4 и М0О4 или другими анионами, стабильны при высоких температурах. В их числе синтезированы и изучены системы на основе 1Ю2 ТЮ2 8п А . Катализаторы этого типа успешно использованы в процессе изомеризации нбутана и в изомеризации алканов с большим числом атомов углерода , . ГО НР2 1Г Р 4о Н Элементы, образующие кислородсодержащие кислоты, такие как Мо, , V, 6 и Та, которые присутствуют в водных растворах в виде оксоанионов, имеют тенденцию полимеризоваться в результате дегидратации при низких значениях , с образованием полианионов и воды. Гстерополикислоты имеют сложное строение. Структура самих полианионов называется первичной. В растворах гетерополианионы присутствуют в виде частиц первичной структуры, координированных с молекулами растворителя иили в виде протонированных частиц. В твердом состоянии гстерополикислоты являются ионными кристаллами, состоящими из больших полианионов, катионов и кристаллизационной воды и образуют вторичную структуру. Твердые гетерополикислоты, такие как Н3Р4о и НзРМоОю, обладают ярковыраженными бренстедовскими кислотными центрами, более сильными, чем, например 8Ю2А, и относятся к суперкислотам. Локализация атомов водорода в гетерополикислотах была изучена методом ЯМР спектроскопии. В твердом дегидратированном состоянии существует два положения протона на терминальном атоме кислорода 0 или на мостиковом атоме V0. Спектры , ЯМР показали, что протоны преимущественно локализованы на терминальных атомах кислорода. В катализе гетеропол и кислоты используются в реакциях, индуцируемых твердыми кислотами, например, в процессах изомеризации и алкилирования . К твердым суперкислотам также относят НЫАРЮЫ, который представляет собой перфорированный полимер содержащий сульфоновые кислотные группы . Было установлено , что эту твердую кислоту можно использовать как катализатор изомеризации олефинов.