Селективное восстановление NO x пропиленом на катализаторах на основе ZrO2

• Автор: Конин, Григорий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.0 механизме селективного каталитического восстановления ЫОх.

1.1.1. Взаимодействие ЫОх с поверхностью катализаторов.

1.1.2. Каталитическое разложение ЫОх.

1.1.3. Взаимодействие ЫОх с углеводородами.

1.1.4. Влияние воды на механизм ИССКВ ЫОх.

1.2. Основные направления в создании катализаторов НССКВ ЫОх.

1.2.1. Цеолитные катализаторы.

1.2.2. Оксидные катализаторы.
1.2.3. Столбчатые глины.
1.3. Особенности строения ЪхОг и 2гР1ЬС.
1.3.1. Кристаллическая структура .
1.3.2. Строение и методология получения 2гР1ЬС.
ГЛАВА 2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез образцов.
2.1.1. Синтез ЪтОъ с различным соотношением тетрагональной
и моноклинной фаз.
2.1.2. Синтез МегЮ2 Ме Са, Бг, Ва и ггРЬС.
2.1.3. Синтез Мсодержащих катализаторов, Ю
и Ы1Ме2г МеСа, Бг, Ва.
2.1.4. Нанесение Си и Со на Мс2Ю2 Ме Са, Бг, Ва и 2гР1ЬС.
2.2. Методики проведения физикохимических исследований.
2.2.1. Рентгенофазовый анализ РФА.
2.2.2. Термопрограммированное восстановление водородом.
2.2.3. ТПД Ы0Ы в проточном реакторе.
2.2.4. ТПД в статическом реакторе.
2.3. Испытания активности катализаторов в НССКВ ЫОх.
2.3. Определение эффективных констант скоростей реакций
и кажущейся энергии активации в проточном реакторе.
2.5. Спектральные исследовния.
2.5.1. ИК спектроскопия т эНи.
2.5.1.1. Регистрация ИК спектров в условиях ТПД М0Ы и НССКВ ЫОх.
2.5.1.2. Определение концентрации нитратов в условиях НССКВ ЫОх.
2.5.1.3. Спектрокинетическис исследования.
2.5.2. Применение ЭПР для изучения механизма СКВ ЫОх углеводородами.
ГЛАВА 3. СЕЛЕКТИВНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ 0 ПРОПИЛЕНОМ нлгю2.
3.1. Влияние термообработки на структуру и каталитические свойства 7x.
3.1.1. Структурные изменения ЪсОъ 3
3.1.2. Термопрограммируемая десорбция ЫОх и каталитическая
активность 2Ю2 в СКВ ЫОх пропиленом.
3.2. Образование и разложение азоткислорода 1ых комплексов.
3.2.1. Взаимодействие с ЫО при С.
3.2.2. Взаимодействие азоткислородных комплексов с Ог при С.
3.2.3. Термостабильность азоткислородных комплексов на поверхности ЪхОъ
3.2.4. Влияние гидроксильного покрова и НгОадс на взаимодействие ТтОг с 0.
3.2.5. Взаимодействие 7x с ЫОЫОЮ2 при 0С и
механизм разложения ЫОз.
3.3. Активация за счет его взаимодействия с азоткислородными комплексами.
3.4. Образование Ысодсржащих органических соединений.
3.5. Спектрокинетические исследования реакционной способности нитратов.
3.6. Влияние состава реакционной смеси на СКВ ЫОх пропиленом.
ГЛАВА 4.
СОЗДАНИЕ НОВЫХ Со, ЫГ, Си и Р1СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
4.1. Ыьсодержащие катализаторы на основе ЪхОг.
4.1.1. Элементный анализ и фазовый состав.
4.1.2. Термопрограммируемое восстановление в водороде.
4.1.3. Влияние Ы1 на активность и адсорбционные свойства 7x.
4.2. Со, Ыь и Сисодержащие катализаторы на основе МеЮ2 МеСа, Бг, Ва.
4.3. Столбчатые глины со столбцами из диоксида циркония как катализаторы селективного восстановления 0 пропиленом в присутствии избытка .
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ИЗ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


В то же время на поверхности ряда оксидов, например СеОг и СГ2О3, окисление 0 протекает с участием поверхностного кислорода, в результате чего образуются нитритнонитратные структуры ,,. В случае, когда поверхность катализатора находиться в восстановленном состоянии, адсорбирующиеся молекулы 0 могут окислять ее, восстанавливаясь до 2 или ЫгО, или 0, как, например, это происходит при взаимодействии 0 с Си или ванадием, находящимся в степени окисления 3 8,,. В ряде случаев при взаимодействии моноксида азота с катализаторами, в том числе и с 2гОг, наблюдали одновременное образование поверхпостпых нитритнонитратных структур и закиси азота , , , , . При этом отсутствие изменений окислительновосстановительного состояния каталитической поверхности указывало на протекание реакций диспропорционирования 0. Глава 1. Литературный обзор. Му, где у 2, 3, которые всегда образуются после напуска 0 на образцы, обладающие льюисовскими кислотными центрами . Кроме того, известно, что адсорбция небольших количеств диоксида азота приводит к его диспропорционированию и образованию нитратов и ЖЛМОг , . Как правило, образующиеся при адсорбции НОх заряженные частицы являются термостабильными и могут рассматриваться в качестве потенциальных интермедиатов селективного каталитического восстановления оксидов азота 8, , , ,, . Каталитическое разложение x. Известно, что многие катализаторы НССКВ Жх проявляют активность в каталитическом разложении оксидов азота до 20 и О2 79, . В связи с этим было сделано предположение, что селективное каталитическое восстановление оксидов азота протекает по окислительновосстановительному механизму, где регенерация активных центров поверхности, катализирующих разложение ЫОх, происходит либо за счет рекомбинации атомов кислорода и выделения в газовую фазу молекул О2 , либо за счет их взаимодействия с присутствующими в реакционной смеси углеводородами, молекулами СО , . Механизм попеременного окислениявосстановления каталитической поверхности ранее рассматривался для процесса нейтрализации Жх на катализаторах в условиях с низкой концентрацией О2 в газовой фазе. Присутствие избыточного количества кислорода приводит к тому, что для описания НССКВ процесса эта модель должна включать дополнительные стадии, например, рекомбинацию атомов кислорода в Огп и селективную адсорбцию ЫОх, исключающую образование прочных связей при взаимодействии Оггаз с центрами, катализирующими разложение оксидов азота. Глава 1. Литературный обзор. ЫО6 и НО, образующиеся при адсорбции моноксида азота на восстановленных центрах поверхности, ионах Си. К аналогичному заключению на основе кинетических исследований пришли и авторы . Наибольшие разногласия при обсуждении механизма разложения 1МОх связаны с установлением пути образования связи азотазот. По мнению 8, образование связи ЫЫ происходит в результате взаимодействия отрицательно заряженных нитрозилов, координированных на парных центрах, близкорасположенных координационноненасыщенных катионах, обладающих элктронодонорными свойствами. При этом, образование 2 или ЫгО определяется координационной ненасыщенн остью адсорбционных центров и простран стенной ориентацией поверхностных нитрозилов. Си 0 СиЬЮ5 Си,6ь0ЧО 2 Си20Си Си2ОСиМН 3 Таким образом, предполагается, что образование 2 и протекает по двум паралельным маршрутам, хотя не исключается и возможность дальнейшего разложения до молекулярного азота. В то же время, авторы 9, считают, что в окислительной атмосфере восстановление МОх до 2 протекает только через промежуточное образование закиси азота. При этом предполагается, что Ы, взаимодействуя с электронодонорными центрами каталитической поверхности, разлагается с образованием 2 и анионрадикалов кислорода 0 0. МЖ 0 4. Предположение о том, что образование закиси азота может происходить в результате разложения 3, было сделано еще лет назад , но прямого доказательства протекания этой реакции до сих пор не существует. Однако и пренебрегать возможностью реализации подобного механизма разложения ЫОх нельзя. Ы3 на 0 и И 9.