Трансалкилирование нафталина и диизопропилбензола на деалюминированных морденитах

• Автор: Нестеренко, Николай Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 162 с. : ил.

1.1. р,рдиметилнафталины

1.2. р,рдиэти л нафталины

1.3. р,рдитретбутилнафталины и дициклогексилнафталины

1.4. р,Удиизопропилнафталины

1.4.1. Изопропилированис нафталина на цеолитах

1.4.2. Изопропилирование нафталина на деалюминированных морденитах

1.4.2.1. Влияние соотношения i

1.4.2.2. Влияние структуры и пористости

1.4.2.3. Влияние количества, силы и распределения кислотных центров

1.4.2.4. Дезактивация катализаторов и состав кокса

1.5. Синтез 3,Рпроизводных нафталина путем трансалкилирования

Глава 2. Цеолиты типа морленита
2.1. Структура морденита
2.2. Узкопористый и широкопористый мордениты
2.3 Синтез морденита и способы его деалюминирования
2.4. Физикохимические свойства деалюминированных морденитов
2.4.1 Адсорбционные свойства
2.4.2. Состояние и локализация алюминия
2.4.3. Состояние и локализация кремния
2.4.4. Кислотные свойства
2.4.4.1. Кислотные свойства деалюминированных морденитов по данным метода термопрограм.мируемой десорбции аммиака
2.4.4.2. Типы гидроксильных групп
2.4.4.3. Природа и сила кислотных центров
2.4.4.4. Доступность кислотных центров
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 3. Объекты и методы исследования
3.1. Методика деалюминирования морденитов
3.2. Методики химического и физикохимического исследования деалюминированных морденитов
3.2.1. Химический анализ
3.2.2. Рентгенофазовый анализ
3.2.3. Низкотемпературная адсорбция азота
3.2.4. ИКспектроскопия
3.2.5. Спектроскопия ЯМР
3.2.6.Термопрограммированная десорбция аммиака
3.2.7. Тсрмогравимстрия
3.3. Методика исследования каталитических свойств
3.3.1 .Схема каталитической установки
3.3.2. Хроматографический анализ продуктов реакции
3.3.3. Массспектральный анализ продуктов реакции
3.4. Характеристики использованных веществ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Глава 4. Физикохимические свойства деалюминированных морденитов
4.1. Структура и морфология кристаллов
4.1.1. Фазовый состав
4.1.1. Размеры и форма кристаллов
4.2. Пористая структура
4.2.1. Пористая структура по данным просвечивающей электронной микроскопии
4.2.2. Поверхность и пористость по данным метода низкотемпературной адсорбции азота
4.2.3. Структура микропор по данным спектроскопии ЯМР адсорбированного ,Хс
4.3. Состав деалюминированных морденитов, состояние и локализация алюминия и кремния в структуре
4.3.1. Химический состав
4.3.2. Состояние и локализация алюминия
4.3.3. Состояние и локализация кремния
4.4. Кислотные свойства
4.4.1. Природа и сила кислотных центров
4.4.1.1. Типы гидроксильных групп
4.4.1.2. Льюисовские и бренстедовские кислотные центры
4.4.2. Количество кислотных центров
4.4.3. Доступность кислотных центров
Глава 5. Тпансалкилнроваине нафталина и динзопронилбензол а
5.1. Особенности реакции трансалкилирования диизопропилбензола и нафталина на деалюминированных морденитах
5.2. Выбор условий проведения процесса
5.2.1. Соотношение ДИПБН
5.2.2. Температура
5.2.3. Массовая скорость подачи
5.3. Трансалкилирование ДИПБ и нафталина на деалюминированных морденитах
5.3.1. Влияние способа деалюминирования
5.3.2. Влияние природы кислоты
5.3.3. Влияние темперагуры прокаливания
5.3.4. Влияние повторения циклов деалюминирования
5.3.5. Влияние природы морденнта
5.4. Дезактивация мордешггов
5.5. Регенерация катализаторов
5.6. Сопоставительный анализ процессов алкилирования и трансалкилирования
Глава 6. Основные факторы, определяющие эффективность дсалюминированных морденитов в трансалки.тироианим
6.1. Доступность кислотных центров
6.2. Внутрикристаллический объем пор
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ


По литературным данным, алкилирование нафталина третбутиловым спиртом характеризуется самой высокой формосслективностыо и самым высоким соотношением 2,6ДтБуН2,7ДтБуН среди изомеров в дизамещенных нафталинах , по сравнению с алкилированием другими менее объемными алкилирующими агентами . Однако при этом образуется около других изомеров ДтБуН, и практического выигрыша для последующего разделения продуктов этот процесс не дает. Использование циклогексильного заместителя, напротив, не приводит к такому же эффект и характеризуется даже более низким соотношением 2,6ДтБуИ2,7ДтБуП, чем, например, в случае изопропилового радикала. Вероятно, это можно объяснить протеканием реакции на внешней поверхности и изомеризацией 2,6ДЦГН в процессе диффузии от активного центра. Таблица 3. Следует отметить, что получаемые объемные заместители гораздо труднее окислить с целью получения конечного продукта. Кроме того, очень большой углеводородный радикал также приводит к большому количеству отходов и непроизводительному расходу углерода при последующем окислении до карбоновой кислоты. Имеет также важное значение очень высокая стоимость реагентов для проведения этих реакции и более быстрая дезактивация катализаторов. По этим причинам эти процессы вряд ли найдут промышленное применение в ближайшем будущем. В промышленности синтез р,РдиизопропилнафталиновР,РДИПН проводят путем алкилировния нафталина пропиленом. Следует отметить, что изопропилированию нафталина уделено гораздо большее внимание, чем введению других углеводородных радикалов. Поиск, осуществленный по базе данных СЬеппса ЛЫрасГ с х годов двадцатого века по настоящий момент, показал наличие около 0 печатных работ и патентов по этому вопросу, причем более 0 из них связаны с катализом на морденитах. Рис. Отмечается резкое возрастание интереса к этой теме в начале х годов двадцатого века. В этот период были запущены первые промышленные установки получения диизопропилнафталинов и обнаружена повышенная селективность в алкилировании пропиленом на морденитах. Характерно, что в отличие от метил и этил замещенных нафталинов, для которых путем грансалкил и рован и я удалось повысить селективность в 0,0про из водные, для изопропилнафталинов эта реакция практически не была исследована. Основные усилия были направлены на изучение алкилирования нафталина пропиленом или изопропанолом. Одной из первых работ в открытой печати, в которой авторы показали более высокую селективность в алкилировании нафталина пропиленом и изопропанолом на морденитах по сравнению с другими цеолитами НУ, НЦ НВеШ, НУМ5, была работа Катаяма и др. В последствии Суджи с соавторами , улучшили показатели по конверсии и выходу р. В свою очередь Сонг и др. ДИПН и уменьшает коксообразованис. Таблица 4. Реакция Катализа БА Условия Конв. ДИПН ность по 3,3 ДИПН. НСзНб НМог деал. НЬ деал. С другой стороны, результаты, полученные в группах Моро и др. Чена и др. У цеолит дает лучшую активность, чем мордснит. Однако как показывает более детальное рассмотрение, эти авторы использовали для сравнения в своих исследованиях узкопористый морденит разд. Теоретические исследования показали , , что скорость диффузии в порах морденита для 2,6ДИПН выше, чем дзя 2,7ДИПН. Следовательно, морденит может являться селективным катализатором алкилироваиия нафталина пропиленом. Таким образом, большинство авторов сошлось на том, что катализаторы на основе морденита наиболее пригодны для реакции изопропилирования нафталина. Следует отметить, однако, что большая часть работ по исследованию активности в реакции алкилирования нафталина пропиленом или изопропанолом посвящена сравнению активности различных катализаторов табл. Причем для сравнения авторы часто используют морденит с невысокими степенями деалюминирования. Из данных табл. ДИПН в реакции алкилирования и особенно по соотношению 2,,7ДИПН. В работе авторы приводят следующие ряды активности цеолитных катализаторов реакции алкилирования нафталина изопропанолом. Деалюминирование морденита обычно приводит к повышению его активности, селективности и стабильности в реакции алкилирования нафталина пропиленом или изопропанолом . Промышленный катализатор этого процесса основан фирмы Сааутса и КигейаМККСЫуоба именно на деалюминированном мордените 7, , .