Влияние состава и агрегатного состояния изо- и гетерополисоединений на их активность в реакциях каталитического и фотокаталитического выделения водорода из воды

• Автор: Саидханов, Саидумар Саидусманович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 187 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I Катализаторы восстановления воды до водорода . . .9 2 Физикохимические свойства изо и гетерополисоединений

Глава П ЭКСПЕШЛЕНТАЛШАЯ ЧАСТЬ

Глава Ш ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ СОСТАВА ИЗО И ГЕТЕРОПОЛИСОВДИНШИй В КАТАЛИТИЧЕСКОМ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОМ ВЫДЕЛЕНИИ ВОДОРОДА ИЗ ВОДЫ.
I Выделение водорода восстановленными формами изополивольфраматов из кислых водных и водно

спиртовых растворов .

2 Роль деструкции насыщенных гетерополианионов в

процессе выделения водорода восстановленными

формами ГПК.

3 Влияние состава гетерополисоединений го ряда
на выделение ими водородов из кислых водно
спиртовых растворов .
Глава 1У ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ
I Изменение каталитических свойств гетероноли
кислот при иммобилизации их на анионообменные
полимерыПО
2 Водонерастворимые аналоги гетерополикислот Х
Глава У ИССЛЕДОВАНИЕ ВМСЖН0СТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПЕРЕНОСЧИКОВ ЭЛЕКТРОНА В ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ, ЗАПАСАЮЩИХ ЭНЕРГИЮ СВЕТА.
I Каталитическое выделение водорода из воды восстановленными формами кремневольфрамовой кислоты в присутствии гетерогенных родийполимерных катализаторов
2 Гетерополикислоты как промежуточные акцепторы электронов в реакции конверсии сернистого ангидрида и воды в молекулярной фотокаталитической
системе .
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
Литература


Электронная микроскопия активированных катализаторов показала, что образующиеся при активации и закрепленные в полиме
ре частицы родия имеют размер А в зависимости от условий приготовления и обычно объединены в рыхлые ассоциаты со средним размером 00 А. Частицы металлического родия, находящиеся в объеме гранул катализатора, КЬАН1, повидимому, не вносят заметного вклада в активность этих катализаторов в силу диффузионных ограничений на массоперенос реагентов или продуктов реакции 3. Это подтверждается тем, что при уменьшении размеров зерен катализатора размалывание гранул ВЬАН1 от 2 мм до менее чем 0,1 мм, значение УКА увеличивается с 8,7 до 0 моль Н2гатом ВЬ час. Модно предположить, что в этих экспериментах истинная активность катализатора приближается к предельно возможной величине, лимитируемой скоростью реакции выделения водорода на мелкодисперсных частичках металла, и таким образом, является значительно большей, чем для гранулированных катализаторов ВЬАН1. Довольно полные сведения о приготовлении и относительной активности некоторых катализаторов на основе нанесенных благородных металлов имеются также в работе . Высокая удельная каталитическая активность катализаторов на основе как коллоидных, так и нанесенных мелкодисперсных металлов делает такие катализаторы безусловно перспективными для практического применения даже при учете высокой стоимости используемого благородного металла. В то же время определенным недостатком, повидимому, любых металлических катализаторов является их невысокая селективность в реакции выделения водорода, проявляющаяся в способности гидрировать в восстановительной среде непредельные органические соединения , в том числе некоторые компоненты фотокаталитических систем например, промежуточные переносчики электронов из класса виологенов ,,. Так, в работе наблюдалась деструкция весша популярного для фотокаталитических систем промежуточного переносчика электронов бикатиона метилвиологена, МВ2 , переводящая его в неактивные для переноса электрона продукты гидрирования. Протекание подобных реакций ограничивает время действия фотокаталитических систем. В работах , изучена кинетика катализируемой коллоидной пла
тиной деструкции МВ и МВ в растворах, насыщенных водородом, как в фотокаталитической системе содержащей ЭДТА,
Иивру3 и МВ , так и при добавлении коллоидного металла к раствору катионрадикала МВ , полученного электрохимически. Во всех случаях время полупревращения в реакции деструкции метилвиологена составляло 13 часа, причем число оборотов частиц виологена в обратимых окислительновосстановительных превращениях не превышало 0 ,. К сожалению, подробного изучения механизма реакции деструкции виологенов, вызванной их гидрированием, пока не проводилось. Возможным способом избежать побочное действие металличе
ских катализаторов является использование в качестве промежуточных переносчиков электронов неорганических соединений, например ионов гетерополикислот см. Н2 . Повидимому, такими существенно более селективными катализаторами являются природные ферменты, получившие название гидрогеназ. Известны достаточно полные обзоры , и монографии 3,, посвященные обсуждению физикохимических свойств гидрогеназ и механизмов их каталитического действия в реакции выделения водорода. Поэтому остановимся кратко лишь на физикохимических свойствах гидрогеназ, сосредоточив внимание на достоинствах и недостатках этого типа катализаторов в сравнении с металлическими коллоидными или нанесенными катализаторами. Для всех изученных гидрогеназ активным центром является комплекс ионов железа и ионов серы Б2. Чаще всего это кластер Ее4 , представляющий собой искаженный куб, в
вершинах которого находится Ре П, Ш или Б . Каждая молекула фермента содержит обычно I или 2 активных центра, способные восстанавливаться обратимо на несколько электронов. Окислительновосстановительный потенциал кластера варьирует от 0,В до 0,В для белков различного происхождения. Отметим, что белковая матрица существенно модифицирует донорноакцепторные свойства кластера. Для гидрогеназ характерны константы скорости реакциями ЕН2Е Ц2 КЮ2с13, т.