Кислотные и каталитические свойства вольфрамовых гетерополикислот пяти структурных типов - Кеггина (HnPW11XO40, где X = W(VI), Ti(IV) и Zr(IV), Доусона (α-H6P2W18O62), H6P2W21O71(H2O)3, H6As2W21O69(H2O) и H21B3W39O132

• Автор: Матросова, Мария Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 147 с. : ил.

Обычно полагают, что основная часть кристаллизационной воды находится в норах ГПС, подобно тому, как это имеет место в цеолитах. В кристаллогидратах непосредственная связь между ГПА отсутствует, а упаковка достигается за счет образования водородных связей с молекулами кристаллизационной воды 6, . Молекулы воды в кристаллической ячейке образуют кластеры, т. ГПА . Удаление кристаллизационной воды не влияет на Кеггиновскую структуру, однако, может приводить к существенному изменению параметров кристаллической решетки 2, . Так, по данным РФА для НзРУО1ЬО постоянная решетки равна 2. НзРХУОюбЫзО 1. Причина изменения величины параметра решетки, вероятно, связана с различием структуры решетки. Так, для 1ЬРСН2О характерна орторомбическая решетка, в то время как для ИзРУ4г 6Н кубическая , . Таким образом, при дегидратации элементарная ячейка сжимается, н расстояние между соседними ГПА сокращается. Следовательно, в этом случае нельзя считать, что кристаллизационная вода имеет цеолитную природу. Однако в случае удаления из состава нерастворимых солей кристаллическая структура ГПК практически не изменяется и, следовательно, можно считать, что кристаллизационная вода имеет цеолитную природу. Кристаллы ГПК обладают очень низкой энергией кристаллической решетки. Вследствие большого размера ГПА отрицательный заряд делокализоваи между большим числом атомов, что значительно ослабляет электростатическое взаимодействие. Атомы кислорода, расположенные на внешней поверхности аниона, сильно поляризованы по направлению связей МОМ и не могут образовывать водородные связи нормальной силы . Вследствие этого ГПА слабо сольвагирован в растворах и в высоководных гидратах обладает заметной подвижностью в кристаллической матрице . Подобно гидратам, ГПС образуют кристаллические сольваты с молекулами полярных органических веществ пиридин, спирты, кетоны, эфиры, амины и т. Это свойство ГПК важно для гетерогенного катализа. Химические реакции полярных молекул в присутствии ГПК протекают не только на поверхности кристаллов, но и в объеме, т. ГПК ведут себя подобно растворам. Такое поведение получило название нсевдо жидкая фаза. Изучению псевдо жидкой фазы посвящено большое количество работ . Термостабильность ГПК структуры Кеггина изучалась многими авторами методами термического анализа в комбинации с другими физическими методами ИКспсктроскония, ЯМР, дифракция рентгеновских лучей. Подробный анализ данных о термической стабильности ГПК представлен в обзорах 8, . Большинство ГПК структуры Кеггина в твердом состоянии термически устойчивы. Их разложение происходит при С. Н3РМ2О i ТЮ i. Существенно, что термостабильность повышается в присутствии паров воды. Соли ГПК более устойчивы к термолизу. С уменьшением радиуса внешнего катиона термическая стабильность ГПС уменьшается . Впервые фосфорвольфрамовое соединение Доусоновского типа было описано в г. Кехрманом , однако кристаллическая структура была расшифрована только через лет Доусоном . Общая формула соединений этого типа Хп. Мо2,п где центральный атом X Р5, 5, 0 окружен октаэдрами 6 М Мо6 6. Структуры а и уизомеров i8 показана на рис. Видно, что ГПА состоит из двух групп а , полученных из Ксггиновской структуры удалением октаэдра и. В структуре присутствуют два типа атомов вольфрама шесть полярных и двенадцать экваториальных. Полу н ряд анионов состава X2. X Р5 или 5, 3, Со3, i2, 2 ,
ГПК структуры Доусона и их соли кристаллизуются в виде высоководных гидратов. НбРгМоОб2 З3Н и НбР2МОб2Н. Гидраты, содержащие большее количество воды, неустойчивы при обычных температурах . Методом ДТА было показано, что i обезвоживается до 0С . Методами 1 ЯМР и ИКспектроскопни показано, что аНбРАиОог не может быть получена полностью безводной . При С образуется i. При повышении температуры происходит постепенный отрыв протонов с образованием кристаллической фазы г0зР5 Следует отмстить, что при температуре выше 0С начинается твердофазная изомеризация i в ри 2 изомеры , . Дальнейшие превращения связаны со ступенчатым необратимым удалением кислотных протонов при , и С с образованием частичных ангидридов II, 2 и оксидной фазы
Рис.