Физико-химические и каталитические свойства алюмокобальтовых систем синтеза Фишера-Тропша

• Автор: Лифанов, Евгений Викентьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 196 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. История развития синтеза ФишераТропша

1.2. Стехиометрия синтеза ФишераТропша

1.3. Побочные реакции синтеза ФишераТропша

1.3.1. Реакция метанирования

1.3.2. Реакция БеллаБудуара

1.3.3. Реакция равновесия водяного газа

1.4. Термодинамика

1.5. Особенности синтеза ФишераТропша

1.5.1. Адсорбция реагентов и поверхностные соединения
1.5.2. Возможные механизмы реакций
1.5.3. Распределение продуктов по молекулярной массе
1.5.4. Носители для катализаторов
1.5.5. Способы приготовления катализаторов
1.5.6. Влияние природы носителя
1.5.7. Активные компоненты катализаторов синтеза ФишераТропша
1.5.8. Физикохимические свойства соединений кобальта
1.5.9. Активные центры кобальтовых катализаторов
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Методика термодинамического расчета
2.2. Методика приготовления катализаторов
2.3. Оценка фазового состава носителей катализаторов
2.4. Электронная микроскопия
2.5. Определение текстурных характеристик носителей и катализаторов
2.6. Оценка кислотных свойств поверхности носителей и катализа
2.7. Восстановление кобальтсодержащих катализаторов хроматографическим методом в среде водорода
2.8. Определение поверхности кобальта в образцах катализаторов
2.9. Исследование адсорбции СО и Н2 вакуумным манометрическим методом на кобальтсодержащих катализаторах
2 Изучение адсорбции СО, синтезгаза СО2Н2 и МН3 методом ИКспектроскопии
2 Спектроскопия ЯМ Н в анализе жидких продуктов синтеза ФишераТропша
2 Оценка каталитических свойств образцов катализаторов в процессе синтеза ФишераТропша
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Термодинамика процесса синтеза ФишераТропша
3.1.1. Расчет равновесий и экстремальных состояний
3.1.2. Конкуренция углеводородов
3.1.3. Образование конденсированного углерода
3.1.4. Выводы к разделу термодинамика
3.2. Физикохимические свойства носителей и кобальтсодержащих
катализаторов
3.2.1. Текстурные характеристики и размер кристаллитов кобальт содержащих катализаторов на уА0з, полученных методом пропитки и смешения
3.2.2. Текстурные характеристики поверхности кобальтсодержащих катализаторов на г,0,0а, аА, 8Ю2 и А
3.2.3. Исследование адсорбции СО, синтезгаза СОН2 и ЫН3 мето дом ИКС
3.2.4 Кислотные свойства поверхности носителей и катализаторов
3.2.5. Дегидратация кобальтовых катализаторов
3.2.6. Исследование адсорбции СО и Н2 вакуумным манометриче
7
4 9
Приложение 1 Приложение
Список использованных сокращений
ТПВ термопрограммированное восстановление
ТПД термопрограммируемая десорбция
СМ катализаторы, полученные методом смешения
ПР катализаторы, полученные методом пропитки
СФТ синтез ФишераТропша
СЭМ сканирующая электронная микроскопия
ским методом на кобальтсодержащих катализаторах 3.3. Активность и селективность кобальтсодержащих катализаторов в синтезе ФишераТропша
3.3.1. Катализаторы, полученные методом пропитки уА
3.3.2. Катализаторы на основе уА, модифицированные металлами первого переходного ряда
3.3.3. Катализаторы на уА0з, модифицированные ионами фтора и калия
3.3.4. Кобальтсодержащие катализаторы на других кристаллических формах А0з
3.3.5. Кобальтсодержащие катализаторы, полученные методом смешения
3.3.6. Кобальтсодержащие катализаторы на основе алюмосиликата
3.3.7. Влияние способа приготовления катализатора на его активность в синтезе ФишераТропша
3.4. Связь физикохимических и каталитических свойств в СФТ
3.5. Связь активности и селективности катализаторов синтеза Фи
шераТропша с адсорбцией СО и Н2 Выводы
Список использованных источников


Однако для сложных процессов, к которым относится и СФТ, делается упрощение, состоящее в том, что реакции, ведущие к образованию конечных продуктов, считаются независимыми одна от другой. Из уравнений видно, что СФТ является сильно экзотермической реакцией. СФТ. По в СФТ термодинамически возможно образование различных соединений за исключением ацетилена. На рисунке 1 представлена температурная зависимость изобарноизотермического потенциала реакций, протекающих в СФТ. Из приведенных на этом рисунке данных следует, что область температур 0 С наиболее термодинамически благоприятна для образования метана. Вероятность образования уменьшается в ряду метан другие алканы алкены кислородсодержащие продукты 2. Рисунок 1. Несмотря на то, что работы но исследованию СФТ ведутся с начала XX века, механизм протекания СФТ остается дискуссионным до настоящего времени. Первая стадия процесса СФТ представляет собой хемосорбцию оксида углерода и водорода на катализаторе. Исследователями отмечается , что при адсорбции смеси СО и Н2 адсорбированное количество газовой смеси больше, чем сумма количества газов, адсорбированных при тех же условиях по отдельности. То же относится и к теплотам адсорбции. Превышение суммы теплоты адсорбции каждого газа над теплотой адсорбции смеси соответствует, по мнению авторов , образованию первичного енольного комплекса с теплотой образования кДжмоль. При попытке десорбции газовой смеси с катализаторов СФТ значительное время десорбируется смесь постоянного состава, где отношение СОН2 соответствует стехиометрическому соотношению в первичном комплексе СОН2 . Установлено , что часть адсорбционных центров восстановленного кобальтового катализатора является общей для СО и Н2. Адсорбированный СО вытесняет водород, адсорбированный в активной форме. Это объясняет тот факт, что скорость СФТ не зависит от концентрации СО и описывается уравнением первого порядка по водороду. Предварительная адсорбция Н2 при высоких температурах 0 С приводит к увеличению последующей адсорбции СО. В других работах , сделаны выводы, что активность и селективность катализатора определяется характером и величиной адсорбции СО. При этом адсорбция СО может протекать как на металлической, так и на оксидной фазе активного компонента катализатора. Адсорбция водорода на металлах VIII группы может протекать в двух формах молекулярной и диссоциативной. Рядом исследователей , установлено, что хемосорбция водорода на металлах, активных в СФТ, мало различается по величине и характеру связи с поверхностью , . С и сильносвязанный, температура десорбции которого лежит выше 0 С . Начальные теплоты адсорбции водорода на Сопленкс колеблются от до ккалмоль . Как известно , при 7 С аформа кобальта с гексагональной решеткой переходит в 3форму кобальта с кубической гранецентрированной решеткой. При одинаковых температурах адсорбции 0 С аСо хемосорбирует водород в четырех формах, в то время как ЗСо хемосорбирует водород только в трех формах. На а и ЗСо адсорбированы в основном молекулярная мостиковая и атомарная формы. В количественном отношении хемосорбция водорода на аСо значительно выше и достигает почти монослойного покрытия поверхности. Установлено , что адсорбция водорода на кобальте является активированным процессом, энергия которого увеличивается при уменьшении содержания кобальта и увеличении взаимодействия металл носитель. Отмечается , что понижение содержания до вес. СоАЬОз. Авторы установили также, что при содержании СоО на АОз не более 5 вес. Адсорбированный на металле СО, в зависимости от условий, может существовать в двух адсорбционных формах линейной или мостиковой схема 1. I II

Схема 1. Замечено, что при использовании в качестве носителя оксида алюминия наблюдается увеличение интенсивности полос мостиковой структуры по сравнению с силикагелем не только для кобальта, но и для других металлов. Для каждой формы адсорбции СО характерен свой температурный интервал десорбции. Так для линейных форм этот интервал ниже 0 С, а для мостиковых выше 0 С. Диссоциативная адсорбция СО на поверхности переходных металлов протекает в различных температурных интервалах 8, , .