Исследование промотирующей роли кислорода в реакции селективного каталитического восстановления оксида азота углеводородами и аммиаком с использованием нестационарных кинетических методов

• Автор: Сукнев, Алексей Петрович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 159 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

1. Литературный обзорб

1.1. Релаксационные методы исследования.

1.1.1. Кинетический релаксационный метод

1.1.2. Изотопнодинамический метод

1.2. Строение и свойства катализаторов.

1.2.1. Ванадийтитановые оксидные катализаторы.

1.2.2. Кобальсодержащие цеолитные катализаторы.

1.3. Кинетика и механизм реакции восстановления

в присутствии О2.

1.3.1. Реакция восстановления 0 аммиаком
1.3.2. Реакция восстановления 0 метаном.
Заключение и постановка задачи
2. Экспериментальная часть.
2.1. Приготовление катализаторов.
2.1.1. Катализатор УгСУПСЬ.
2.1.2. Катализатор СоМ5
2.2. Физические методы исследования катализаторов
2.2.1. Изучение строения ванадиевых комплексов
на поверхности ТЮ2 методом V ЯМР.
2.2.2. Исследование адсорбции 3 а поверхности ванадийтитанового оксидного катализатора методом ИК спектроскопии.
2.2.3. Изучение состояния ванадия на поверхности ТЮ2 с использованием электронной спектроскопии диффузного отражения
2.2.4. Исследование катализатора СоМ5 с применением просвечивающей электронной микроскопии
2.2.5. Изучение фазового состава катализатора СоДОМЗ
с помощью метода рентгеновской дифракции.
2.2.6. Исследование состояния поверхности катализатора
СоМ5 с использованием метода РФЭС.
2.2.7. Изучение адсорбции КО на поверхности Со.таМ
методом ИК спектроскопии диффузного отражения ш эйи.
2.3. Аппаратура и методики кинетических исследований
2.3.1. Кинетические установки.
2.3.2. Анализ состава реакционной смеси.
2.3.3. Методики проведения экспериментов
2.3.3.1. Реакция восстановления 0 аммиаком
2.3.3.2. Реакция восстановления 0 метаном.
3. Восстановление 0 аммиаком на УТьО катализаторе
3.1. Строение ванадиевых комплексов на поверхности ЛСЪ
3.2. Адсорбция и десорбция аммиака при различных температурах
3.3. Взаимодействие 0 с обработанной аммиаком поверхностью.
3.4. Взаимодействие ЫОЮгПе с адсорбированным аммиаком
3.5. Добавление кислорода в реакционную смесь.
3.6. Взаимодействие СМНе с адсорбированным аммиаком
4. Восстановление 0 метаном на катализаторе СоМ5
4.1. Состояние кобальта в цеолите.
4.2. Формы адсорбированного 0 по данным ИК спектроскопии.
4.3. Эксперименты по тсрмодесорбции 0.
4.4. Изотопное замещение Ы0 на Ы0 в смеси 0 Не.
4.5. Перенос метки при изотопном замещении
М, на Н0 в смеси 0 Не
4.6. Перенос метки при изотопном замещении
,4Ы на Ы, в смеси 0 СН4 Не
4.7. Добавление кислорода в смесь 0 Не
4.8. Перенос метки О при изотопном замещении
Ы0 на Ы0 в смеси 0 Не
4.9. Перенос метки 10 при изотопном замещении
И0 на М в смеси 0 СН4 Не
Литература


Недостатком релаксационных методов применительно к гетерогенному катализу является то, что на тврдых катализаторах возможен широкий круг побочных физикохимических процессов. К таким процессам можно отнести, например, адсорбционнодесорбционные явления, образование долгоживущих мстастабильных состояний на поверхности, фазовые превращения с образованием двух и трхмерных фаз и т. Кроме того, поскольку поверхность катализатора, как правило, неоднородна и может содержать несколько типов функциональных и структурных групп активных центров, а также различные дефекты, каталитическая реакция может протекать в нескольких направлениях с разными скоростями. Наконец, сама реакционная среда может оказывать сильное воздействие на состояние катализатора, приводя к весьма глубоким изменениям его химического и фазового составов. Использование релаксационного метода показало , что неактивные адсорбированные частицы отложения, накапливающиеся на поверхности в стационарных условиях, могут начать участвовать в реакции в нестационарных условиях вследствие глубоких изменений в реакционной способности катализатора,
вызванным нанесенным возмущением. Таким образом, необходимо помнить, что экстраполяция кинетических данных, полученных в нестационарном режиме, к стационарным условиям не так проста и требует деликатного подхода. Кинетический релаксационный метод имеет также ряд собственных ограничений, затрудняющих его использование для изучения быстрых реакций. Одно из них связано с конечным объмом проточного реактора, в связи с чем временное разрешение релаксационной установки не может быть меньше времени продувки реактора, составляющего обычно несколько секунд. Другое ограничение связано с тем, что временной диапазон исследования гетерогенных систем может ограничиваться снизу диффузионными процессами на поверхности и в объме твердого тела. Тем не менее, большинство побочных процессов характеризуется, как правило, временами порядка нескольких минут, а то и часов, т. Поэтому в том случае, когда совокупность различных физикохимических процессов удатся разделить во времени в соответствии с их характерными временами, релаксационный спектр становится достаточно информативных, и позволяет делать определнные выводы относительно механизма реакции. Изотопнодинамический метод. Проблемы, связанные с изменением химического состава газовой смеси, удатся разрешить в случае использования в нестационарных кинетических экспериментах изотопной метки. Изотопнодинамический метод в международной литературе используется аббревиатура IX, т. Ii i ii i позволяет проводить изучение механизмов сложных реакций в условиях ii . Суть метода заключается в исследовании переходных режимов при изменении изотопного состава подаваемой газовой смеси. В этих условиях химический состав подаваемой в реактор газовой смеси остатся прежним. Если кинетические изотопные эффекты отсутствую, то, несмотря на изменение изотопного состава частиц в газовой фазе и на поверхности катализатора, неизменными остаются как их концентрации, так и скорости элементарных стадий реакции. В этом случае характер изотопных кривых отклика или изотопных релаксаций отражает последовательность переноса метки от реагентов к продуктам в соответствии с механизмом реакции и определяется скоростями стадий, протекающих с участием меченных молекул. В результате появляется возможность произвести дискриминацию уже существующих механизмов протекания реакции т. Численный анализ изотопных кривых отклика в рамках выбранной модели позволяет оценить концентрации промежуточных веществ и скорости их превращений на поверхности. Это, в свою очередь, даст возможность сделать оценку констант скоростей элементарных стадий реакции, полученных без нарушения стационарного состояния катализатора. Чтобы понять, как работает данная схема, рассмотрим решения моделей изотопного переноса для простых схем каталитических реакций . Возьмм гетерогенную реакцию, протекающую на поверхности с однородным распределением центров т. А, В, . I адсорбированные интермедиаты. И А В 1эР
1.