Наблюдение и природа химических волн в реакциях окислительного катализа на платиновых металлах

• Автор: Городецкий, Владимир Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 323 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И

1.1. Механизмы окислительного катализа модельных реакций на платиновых

металлах с участием молекулярных и диссоциативных форм адсорбции реактантов Ог. СО, Н2, 0 И

1.1.1. Современные подходы в изучении окислительного катализа на металлах.

1.1.2. Адсорбция СО и на платиновых металлах.

3. Окисление окиси углерода Образование возбужднных молекул С,.

1.1.4. Окисление водорода.

1.2. Природа автоколебаний и химических волн на монокрисгаллах металлов

1.2.1. Механизм с фазовым переходом и с реконструкцией.

1.2.2. Окислительно восстановительный или оксидный механизм.

1.2.3. Углеродная модель автоколебаний.
4 Вакантная модель автоколебаний.
5 Термокинетические автоколебания и тепловые волны
1 3. Математические модели описания автоколебаний и химических волн.
1.4. Заключение.
1.4.1. Выводы.
4.2. Постановка проблемы и е решение.
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2 1. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.
2.1.1. Полевая электронная микроскопия
2.1.2. Полевая ионная микроскопия.
2.1.3 Колебательная электронная спектроскопия
2.1.4 Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия
2.2. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.
2.2.1. Термодесорбционная масс спектроскопия ТДС и ТПР.
2.2.2. Фотодесорбция.
2.2.3 Измерение стационарных скоростей реакций.
2.2.4. Фактор поля
2.3 Заключение.
Глава 3. ПРИРОДА МОЛЕКУЛЯРНОЙ И ДИССОЦИАТИВНОЙ
АДСОРБЦИИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ , Н2, СО
НА ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛАХ
3 .1 Адсорбция кислорода на Ют 1г, Рс Рб Сопоставление с адсорбцией О
на Яе и Т.
3.2. Адсорбция водорода на г, Ют Рб, Р
3.2. Низкотемпературный синтез гидрида РбНх. Природа фронта волны
разложения РбНх. .
3.3. Адсорбция СО на Р, ЕСЬ и Р. Сопоставление активности поверхностных
структур Ьех и 1 х1 монокристалла Рт в связывании СО.
3.4. Заключение
Глава 4. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ВОДОРОДА
4 1 Природа волн и кристаллографическая специфичность в реакции
титрования Н2 Оадс на Ю, 1г и И. Синтез ОНгидроксильных Фупп на грани х .
4.2 Реакция стационарного окисления водорода. Ряд активности металлов
РТ Рс, 1г, Ю Механизм реакции. Спилловер.
4.3 Платина активные центры, гистерезис, автоколебания, волны.
4.4 Природа фазового перехода лалограни РЮО ех 1 х 1. Механизм образования поверхностных волн. Стадии каталитической коррозии
на атомарном уровне.
4.5. Адсорбция 0 и реакция 0 с водородом.
4.6. Заключение.
Глава 5. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА
5. Адсорбция и реакция окиси углерода с кислородом в адсорбционном слое на грани 0 СОадс Оадс, СОадс адс, интермедиаты, роль горячего кислорода
5.2. Ряд активности шнограней платины в реакциях титрования СО Оадс,
СОадс движение фронта реакции.
5.3. Автоколебания скорости реакции СО О2 на платине. Гистерезис, период автоколебаний, кинегическая фазовая диаграмма автоколебаний
на нанограни 0.
5.4 Взаимосвязь автоколебаний и волн на платине. Роль фазового перехода
x 1x1 на нанограни 0 в генерировании волн. Природа активной зоны подвижного фронта волны
5.5. Характер автоколебаний с одновременным участием нескольких осцилляторов.
микрокристаллитов. Импульсный режим работы ПЭМ при исследовании автоколебаний.
5.6 Автоколебания скорости реакции СО О на палладии. Сопоставление
оксидной модели и модели с фазовым переходом на и .
5.7. Заключение
ВЫВОДЫ
Основные публикации автора по теме диссертации
Литература


ОНгрупп должно быть на уровне 2 А При таком расстоянии перенос заряда на ОНгруппу составляет около 0,1 электрона, что должно приводить к увеличению работы выхода. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод при образовании ОНгрупп на и Си 7,2,3. Согласно УФЭС адсорбированные ОНгруппы на монокристалле Си0 3 характеризуются двумя широкими пиками в интервале 0 эв ниже уровня Ферми Показано, что пик с высокой энергией связи Есь обусловлен эмиссией электронов с За орбиталей ОНгрупп тогда как с меньшей энергией связи Е с эмиссией электронов с 1л орбиталей. Природа автоколебаний и химических волн на монокристаллах металлов. В начале х гтдов в платине и никеле в реакциях окисления СО и Нг были обнаружены регулярные автоколебания скорости химических реакций, что вызвало огромный интерес к этим явлениям и в последующих работах привело к обнаружению автоколебаний примерно для окислительных реакций на катализаторах разной химической природы металлах, оксидах, цеолитах 5,7,,. Наибольший прогресс в понимании механизма автоколебаний был достигнуг на монокристаллах металлов платиновой группы в реакциях СООг, 2, , 3. Стало возможным экспериментальное и теоретическое описание 7аких явлений как гистерезис, множественность стационарных состояний, волны, хаос 5,7,. Возрастающий интерес к явлениям автоколебаний скорости химических реакций в значительной мере обусловлен возможностью эффективного проведения каталитических процессов в нестационарных условиях. В настоящее время рассматриваются разные механизмы автоколебаний, связанные с фазовым превращением граней механизм с фазовым переходом с окислением восстановлением поверхности оксидный механизм с взрывным характером взаимодействия адсорбированных частиц взрывной механизм с растворнным углеродом углеродный механизм с влиянием примесей кремниевый механизм. В таблице I приведены примеры автоколебаний, описанные в обзоре Имбила для реакций окислительного катализа на монокристаллах металлов с наиболее вероятными механизмами их осуществления. БОР
. УМУЯРТ
0. УМУЯРТ
. ЯРТ Фазовый переход, И Фасетирование. БОР Образование растворнного кислорода. Механизм с фазовым переходом и с реконструкцией. В последние десятилетия проблеме критических явлений в катализе уделяется большое экспериментальное и теоретическое внимание, что представлено в ряде работ и обзоров 5,7,,3. Фазовые переходы для металлов с реконструированной поверхностью симметрия верхнего слоя атомов отлична от симметрии их расположения в объеме грани 0, 0 Рх, 1г, Аи, 0 Рс1, рис. В свою очередь адсорбция молекул СО, 0, Нг, вызывающая уменьшение свободной энергии, сопровождается восстановлением периодичности атомов металла верхнего слоя в соответствии с их расположением в объме. Модель с фазовым переходом, основанная на взаимосвязи между автоколебаниями скорости реакции окисления СО и обратимым фазовым переходом грани 0x 1x1, впервые была предложена Эртлом с сотр. Известно, что верхний слой реконструированной грани 0x на плотнее поверхностного слоя нереконструированной грани 0x. Согласно данным СТМ 5, фазовое превращение грани x 1x1, инициированное адсорбцией молекул СО, выбрасывает избыточные атомы поверх верхнего слоя в виде кластеров с образованием дефектов типа атомных ступеней, рис. Это сопровождается резким изменением в адсорбционных свойствах грани 0. Обнаружено, что на нереконструированной поверхности 1x1 при 0 К наблюдается высокая скорость адсорбции молекул Оз, в отличие от очень низкой адсорбционной способности грани 0x. Подробное изложение модели с фазовым переходом на грани 0 приведено в главе 5. Реконструктивная модель автоколебаний основана на различии адсорбционных характеристик для нереконструированной 1x1 и реконструированной 1x2 поверхности грани 0, характеризующейся образованием т. Адсорбция СО снимает реконструкцию, что сопровождается переходом 1x2 1x1 ,,. Тот же результат 1x2 1x1 достигается при адсорбции молекул 0 и Нг 6, однако адсорбция кислорода не влияет на структуру 1x2 5,9. Изменение структуры 1x2 начинается с величины 0. Измеренная энергия структурного перехода 1x2 1x1 составляет кДжмоль 7.