Синтез и свойства сероустойчивых Pt-содержащих катализаторов, модифицированных оксидами металлов

• Автор: Зосимова, Полина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с. : ил.

Содержание
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Платиновые катализаторы

1.1. Многокомпонентные платнносодержаицне системы.

1.1.1. Состояние компонентов и дисперсност, платины

1.1.2. Взаимодействие платины с носителями

1.1.3. Каталитические свойства бинарных платиносодержащих систем

1.2. Методы синтеза платиносодержащих катализаторов

1.2.1. Методы нанесения платины

1.2.2. Зольгель метод синтеза носителя
1.3. Отравление платиносодержащпх катализаторов соединениями серы
1.3.1. Механизм отравления платины.
1.3.2. Методы исследования сероустойчивости
1.3.3. Модифицирование платиновых катализаторов для повышения устойчивости к отравлению серой.
1.4. Методы изучения многокомпонентных платиносодержащих систем
1.4.1. Определение фазового состава и кристаллической структуры образцов
1.4.2. Определение дисперсности платины
1.4.3. Определение химического состояния в многокомпонентных системах
1.4.4. Исследование каталитических центров.
Глава 2. Гидрирование толуола
2.1.1. Катализаторы гидрирования.
2.1.2. Термодинамические ограничения.
2.1.3. Кинетика гидрирования толуола.
2.1.4. Механизмы гидрирования толуола
2.1.5. Дезактивация катализаторов гидрирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 3. Объекты и методы исследования.
3.1. Методика приготовления катализаторов
3.1.1. Приготовление модельных РГсодержащих каталитических систем методом окисления сплавов
3.1.2. Получение нанесенных платиносодержащих катализаторов
3.2. Методы физикохимического исследования образцов.
3.2.1. Элементный анализ.
3.2.2. Адсорбционные измерения.
3.2.3. Рентгенофазовый анализ
3.2.4. Температурнопрограммированное восстановление.
3.2.5. Температурнопрограммированная десорбция аммиака
3.2.6. Сканирующая электронная микроскопия.
3.2.7. Просвечивающая электронная микроскопия
3.2.8. Термогравиметрический анализ
3.2.9. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия
3.3. Методика каталитических экспериментов.
3.3.1. Гидрирование толуола
3.3.2. Определение сероустойчивости катализаторов
3.4. Характеристики используемых веществ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Глава 4. Модельные катализаторы РШеОх, приготовленные окислением сплавов
4.1. Каталитическая активность и сероустончивость систем РМеОх
4.1.1. Фазовый состав образцов РьМе
4.1.2. Каталитическая активность систем РгМеОх.
4.2. Свойства систем Р1МоО и РГСеОх
4.2.1. Физикохимические свойства систем РгМо
4.2.2. Физикохимические свойства систем РгСе
4.2.3. Изменение состояния систем РМо и РСе в результате окисления и восстановления.
4.2.4. Гидрирование толуола на системах РМоОх
4.2.5. Каталитическая активность систем РгСеОх.
4.2.6. Особенности отравления сероводородом систем РГМоОх и РСеО
Глава 5. Нанесенные каталитические системы РГМ0О3А2О3 и РСеОгАЬОз.
5.1. Физикохимические свойства носителей М0О3А2О3 и СеОгАЬОз
5.1.1. Характеристики молибденсодержащих носителей
5.1.2. Характеристики церийсодержащих носителей.
5.2. Физикохимические свойства РГеодержащнх катализаторов
5.3. Каталитические свойства РГсодержащих систем
5.3.1. Активность в гидрировании толуола
5.3.2. Устойчивость к отравлению сероводородом
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Вопервых, возможно формирование биметаллических кластеров, которые представляют собой распределенные по поверхности носителя частицы сплава МоР1 рис. Рис. Рис. Модель структуры орторомбичсского Н0. О атомы молибдена 1. Такие поверхностные структуры представляют собой комплексы, содержащие связь молибденплатина. Нестехиометрические оксиды молибдена могут покрывать часть платины или образовывать соединения типа Р1МоОх, и поэтому с увеличением содержания молибдена может уменьшаться доля доступной платины, что подтверждается уменьшением каталитической активности в реакциях гидрирования . Рис. Модель поверхностных соединений РьМо . Прочность связи металлноситель зависит от кислотности подложки и размера частиц металла . Это, в частности, сказывается на зависимости распределения продуктов каталитических реакций от размера частиц металла. При изомеризации метилциклопентана на больших частицах платины преимущественно образуются метилпентаны, тогда как при уменьшении размера частиц металла отношение разветвленных изомеров к линейным падает. Этот эффект связан с различной адсорбцией молекул метилциклопентана на частицах разных размеров как изза различий в геометрии ансамблей атомов, так и с разницей в энергии адсорбции молекул на чистой платине и на центрах РсА1 . С другой стороны, для двух катализаторов РАЬОз, приготовленных различными методами и поэтому имеющими разную кислотность, зависимость селективности от размера частиц будет разной рис. Размер частиц Рт. Рис. Селективность катализаторов Р1А, приготовленных разными методами зольгель синтез анодное окисление алюминиевой фольги в кислой среде, в изомеризации метилциклопентана . Многокомпонентные платиносодержащие системы ведут реакции, свойственные индивидуальным платиновым катализаторам, однако их активность и стабильность существенно отличается от систем однокомпонентных. Существуют различные объяснения специфических свойств платины в многокомпонентных образцах. Для структурночувствительных реакций возрастание активности можно связать с увеличением дисперсности платины в присутствии оксида другого металла. Другой причиной разницы в активности может быть изменение электронного состояния платины благодаря взаимодействию с другими компонентами , , . Например, для систем Р1Мо наличие такого взаимодействия подтверждается результатами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии РФЭС . Вклад этих факгоров зависит как от типа реакций, так и от условий их проведения. В случае структурнонечувствительных реакций гидрирования и дегидрирования основную роль играет второй фактор, в то время как для изомеризации, гидрогенолиза и крекинга существенным будет влияние размера частиц платины. Для бинарных систем РСеОгАЬОз отмечают, что активность катализаторов с небольшим содержанием СеОг около 1 мас. РсАЬОз. Промотирующий эффект СеОг объясняют увеличением дисперсности частиц Р1, а улучшение стабильности связывают с уменьшением коксовых отложений за счет их окисления на СеОг . Образование сплавов на поверхности может приводить и к ингибированию каталитических свойств. Так, формирование РИЬ сплавов в РЯЬСеОгАЬОз катализаторах приводит к снижению каталитической активности в реакции окисления пропана за счет ингибирования активного металла Рг С другой стороны, ЯЬ играет положительную роль, взаимодействуя с Се и способствуя восстановлению Се4 до Се3, что в свою очередь повышает устойчивость системы к каталитическим ядам СО и 0 . В случае систем Р1Мо есть и другие гипотезы, объясняющие эффект синергизма платины и молибдена. Для реакций гидрогенолиза возможно протекание одной стадии процесса, например, адсорбции водорода, на платине, в то время как другие стадии например, адсорбция углеводородов предпочтительнее идут на оксиде молибдена . С другой стороны, некоторые авторы предполагают, что смешанные активные центры, включающие атомы обоих металлов, обладают большей активностью, чем центры одного металла. Помимо вышеуказанных причин специфической активности бинарных систем, кислотный характер оксидов молибдена МоОх делает возможным протекание реакций изомеризации и крекинга по бифункциональному механизму через карбениевые ионы .