Исследование электрокаталитических свойств модельных катализаторов на основе Pt, закрепленной на поверхности стеклоуглерода

• Автор: Шерстюк, Ольга Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 132 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы

Цель работы.

Научная новизна б

Практическая значимость.

Содержание диссертации.

Основные результаты работы

Апробация работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Электрохемосорбция водорода и кислорода на платине.
1.2 Окисление метанола и этиленгликоля на ЯГ электродах.
1.2.1 Электроокисление метанола на Я
1.2.2 Электроокисление этиленгликоля на Р1 электрокатализаторах
1.3 Окисление СО на Яг электродах.
1.4 Изучение размерных эффектов в электрокатализе
1.4.1 Основные подходы, используемые для изучения размерного эффекта в
электрокатализе
1.4.2 Размерный эффект в реакции электровосстановления кислорода.
1.4.3 Размерный эффект в реакции электроокисления СО.
1.4.4 Размерный эффект в реакции электроокисления метанола.
1.4.5 Размерный эффект в реакции электроокисления муравьиной кислоты
1.4.6 Размерный эффект в реакции электроокисления этиленгликоля
1.5 Приготовление модельных ЯГ катализаторов.
1.5.1 Основные подходы к приготовлению наноразмерных Р1 катализаторов.
1.5.2 Приготовление дисперсных Я электродов на основе стеклоуглерода
1.6 Заключение.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Материалы
2.2 Электрохимические ячейки .
2.3 Приборы
2.4 Методики приготовления рабочих РУСС электрокатализаторов .
2.4.1 Приготовление РУСС электродов методом нанесения из растворов НгРи
2.4.2 Приготовление РУСС электрокатализаторов методом электроосаждения
из растворов НР1С1б
2.5 Определение истинной площади поверхности нанесенных ЯГ электродов
2.6 Методики проведения электрокаталитических измерений
2.7 Изучение электродов физическими методами.
ГЛАВА 3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЯГ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ И ИХ ОХАРАКТЕРИЗОВАНИЕ
3.1 Приготовгение наночастиц Яг
3.2 Приготовление образцов РУСС методом электроосаждешя.
3.2.1 Изучение РУСС электрокатализаторов физическими методами
исследования
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЯГ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ
4.1 Электрохимические свойства наночастиц Р .
4.2 Электрохимические свойства Я катализаторов, полученных методом электроосаждения
4.3 Определение истинной площади поверхности ЯГ в нанесенных РУСС катализаторах.
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ СО.
5.1 Окисление СО на наночастицах П.
5.1.1 Электроокисление СО в потенциодинамическом режиме.
5.1.2 Окисление СО при постоянном потенциале
5.2 Электроокисление СО на катализаторах РРСС, полученных методом электроосаждения.
5.2.1 Окисление СО в потенциодинамическом режиме
5.2.2 Окисление СО в потенииостатическом режиме.
ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ МЕТАНОЛА И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
6.1 Электроокисление метанола .
6.2 Электроокисление этиленгликоля
БЛАГОДАРНОСТИ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Обнаружено, что закрепленные на поверхности стеклоуглерода наночастицы платины размером 12 нм характеризуются существенно более высоким по сравнению с массивной поликристаллической платиной перенапряжением электроокисления хсмосорбированного СО и более низкой удельной стационарной электрокаталнтической активностью в электроокислешш метанола. Исследованы закономерности электроосаждения Р1 на стеклоуглерод из растворов платинохлористоводородной кислоты в зависимости от потенциала осаждения. Показано, что электроосаждение происходит по механизму мгновенной первичной нуклеацни с последующей вторичной нуклеацией частиц платины на поверхности уже сформированных металлических частиц, причем последняя ускоряется по мере сдвига потенциала осаждения в область более высоких потенциалов. Методами сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа исследованы морфология и микроструктура элекгроосажденной платины. Показано, что И находится на поверхности стеклоуглерода в виде глобул размером 0 0 нм, состоящих га наночастиц размером 5 нм. Найдено, что потенциал осаждения определяющим образом влияет на структуру элекгроосажденной платины, причем с увеличением потенциала осаждения структурные характеристики электролитических осадков все более искажаются по сравнению с таковыми для массивной платины, что выражается в уменьшении параметра решетки, увеличении величины микроискажений и увеличении концентрации межзеренных границ. Обнаружены аномалии электрохемосорбции водорода й кислорода на Рт, нанесенной на поверхность стеклоуглерода, заключающиеся в нарушении теоретического соотношения между количеством адсорбирующегося и десорбирующегося водорода и катодном сдвиге пика электро восстановления поверхностных оксидов. СО и метанола. Обнаружена корреляция удельной электрокаталитической активности в окислении метанола с параметрами микроструктуры. Результаты диссертации опубликованы в 5 статьях в рецензируемых печатных изданиях 3, 4, 5, 6,7. Диссертация апробирована на 5 международных конференциях 8, 9,, ,, ,. ГЛАВА 1. Как будет показано в следующих разделах литературного обзора, окисление спиртов на поверхности платины и ее сплавов происходит при образовании и с участием хемосорбированных атомов водорода и кислорода или хемосорбированного гидроксила. Поэтому, прежде чем перейти к обсуждению процессов окисления спиртов и СО, кратко остановимся на рассмотрении электрохемосорбции водорода и кислорода на платине. Подробный анализ указанных выше процессов выходит за рамки настоящей диссертации и изложен, например, в работе . На Рис. ЦВА кривая, полученная на поликристаллическом Рг электрокатализаторе в фоновом электролите 0. М НзБОД вид которой соответствует описанной в литературе , . Е, В отн. Рис. ЦВА кривая для массивного электрокатализатора, 0. М Н, скорость развертки потенциала 0. Вс. I. 0. Е 0. В относительно обратимого водородного электрода отн. Эту область часто называют водородной или областью Нцрц i ii. При потенциале 0. В отн. Природа третьего водородного пика, появляющегося на анодном скане между пиками слабо и прочно хемосорбированного водорода i и На2 до сих пор обсуждается. В литературе высказываются различные предположения, в частности, некоторые авторы предполагают, что данный пик соответствует окислению адсорбированного молекулярного водорода . В связи с тем, что третий пик наблюдается в растворах серной кислоты, высказывалось предположение, что он связан с реадсорбцией 4 . Е 0. В отн. Е 0. В отн. ОВЭ катодная ветвь двойнослойная область, в которой протекание тока обусловлено лишь заряжением двойного электрического слоя. Е1. В отн. ОВЭ анодная ветвь область образования поверхностных оксидовгидроксидов. Е 1. В отн. ОВЭ катодная ветвь область восстановления поверхностных оксидов. Процесс электрохемосорбции кислорода на поликристалллческой платине является необратимым, в отличие от описанного выше окисления восстановления водорода, что проявляется в различных формах и потенциалах пиков адсорбции и десорбции поверхностных оксидов. Для восстановления поверхностных оксидов требуется гораздо более катодный потенциал, чем для их формирования. Электроокисление поликристаллической платины подробно исследовал Конвей с сотрудниками методом циклической вольтамперометрии с варьируемой скоростью развертки потенциала .