Исследование модифицированных ванадий-фосфорных катализаторов для парциального окисления н-бутана

• Автор: Брутовски, Милан
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 175 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Катализаторы окисления Су, углеводородов 7,.

1.2. Ванадийфосфорные катализаторы и методы их приготовления

1.2.1. Ванадийфосфорные катализаторы и требования, предъявляемые К НИМ. II

1.2.2. Методы приготовления ванадийфосфорных катализаторов .

1.2.3. Влияние концентрации фосфора, ванадия и модифицирующих добавок на каталитические и физикохимические свойства ванадийфосфорных катализаторов .

1.3. Фазовый состав ванадийфосфорных катализаторов .

1.4. Структурные характеристики отдельных ванадийфосфорных соединений.

1.4.1. Рентгеноструктурный анализ ванадийфосфорных катализаторов .

1.4.2. Данные к расшифровке ИК спектров ванадийфосфорных катализаторов .
1.5. О механизме действия ванадийфосфорных катализаторов .
1.6. Кинетика и механизм окисления нбутана
на ванадийфосфорных катализаторах .
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА П. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Приготовление и формирование катализаторов .
2.2. Определение активности катализаторов
2.3. Методы изучения структуры катализаторов .
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ .
З.Х. Влияние отношения числа атомов РV на активность ванадийфосфорных катализаторов .
3.2. Некоторые особенности приготовления ванадийфосфорных катализаторов.
3.3. Изучение каталитических свойств ванадийфосфорных катализаторов .
3.3.1. Каталитические свойства образцов, приготовленных растворением в ПСЕ метод А
3.3.2. Влияние концентрации добавок на каталитические свойства УРОМ контактов .
3.3.3. Активность модифицированных катализаторов .
3.3.4. Изучение температурной зависимости скорости образования малеинового ангидрида и превращения бутана
3.3.5. Каталитические свойства образцов, приготовленных растворением Чг5 в Н3РО4 метод Б
3.3.6. Характеристика производительности ванадийфосфорных катализаторов
1У. Изучение структуры и фазового состава ванадий
фосфорных катализаторов .
1У.1. Рентгеноструктурный анализ неформированных
V Р катализаторов .
.2.1. Рентгеноструктурный анализ формированных УР катализаторов, приготовленных растворением У2 О
в нее А
1У.2.2. Рентгеноструктура восстановленных УР катализаторов, приготовленных растворением У в Н3Р0Б Ю
.3. Влияние концентрации добавки на кристаллоструктурные параметры катализаторов
.4. Эффективные размеры кристаллитов МР катализаторов ПА
.5. Изучение VР0 Ре катализаторов методом гаммарезонансной мессбауэровской спею роскопии П
.6. Исследование катализаторов методом ИК спектроскопии .
.6.1. Ненормированные ванадийфосфорные катализаторы .
.6.2. ИК спектры формированных ванадийфосфорных катализаторов
.6.3. ИК спектры модифицированных ванадийфосфорных катализаторов . И
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
Список литературы


Вариантом этого метода является смешение соединений ванадия с раствором Н3 РО, с последующей отмывкой избыточной кислоты из осадка 0, 7. Рекомендован также метод приготовления катализаторов, заключающийся в плавлении исходных соединений . Р2О5 или О5 и МЩНлРО, С 7. Разновидность этого способа описана в 7, согласно которому носитель пропитывают кислотой И5Р0, и раствором соли ванадия, и прокаливают при высокой температуре. Автор работы С 7 показал, что при плавлении данных соединений часть кислорода выделяется из катализатора. При этом количество выделившегося кислорода зависит от содержания соединения фосфора в исходной смеси. Выделение кислорода сопровождается восстановлением V в V максимальное количество которого образуется при атомном соотношении Р V . При более высоком содержании соединений фосфора в катализаторе концентрация V понижается вследствие увеличения количества V . Катализаторы, приготовленные методом плавления и реакцией солей ванадия с Н3Р0, , представляют собой V ОРО, иНгО 0,
при восстановлении которого газами при повышенной температуре получается активная форма контакта. Можно предположить, что, поскольку приготовление катализаторов по данному методу проводится при тешературах плавления, структура контактов будет менее дефектной, чем при приготовлении катализаторов по другим способам, проводимым при более низкой температуре, и вследствие этого катализаторы получаются менее активными. Вероятно поэтому метод приготовления МР0 катализаторов методом плавления не нашел широкого применения. Значительно более распространенным способом приготовления Р0 катализаторов является взаимодействие соединений ванадия с цьРО в восстановительной среде, например, в присутствии щавелевой или хлористоводородной кислоты или спиртов. В процессе приготовления катализаторов по этому способу V переходит, в основном, в четырехвалентное состояние и поэтому формирование активного контакта происходит легче. Наиболее часто готовят катализаторы в среде НС 9,,,,, 7 или в среде органических растворителей, например, спиртов С , 7. Вариантом этого метода является растворение и восстановление соединений ванадия в безводной органической среде сухим газообразным НС 7. К полученному раствору затем приливают необходимый объем концентрированной или безводной Н3 РО, . Приготовленные таким способом катализаторы имеют более подходящую пористую структуру и большую удельную поверхность С,, 7 Недостатком метода является необходимость упаривания большого объема раствора, пары которого обладают сильными коррозионными свойствами. Уже в одном из первых патентов С ВО 7 показано, что при окислении бутенов выход МА растет с увеличением соотношения V от 0,7 при этом максимальный выход МА был достигнут на образцах с небольшим избытком фосфора. В более поздней работе С 7 было установлено, что высокий выход МА достигается на катализаторе с соотношением Р. V 1,, приготовленном реакцией Чг5 с Н3РО4 в присутствии щавелевой кислоты. В этой же работе было показано, что катализатор, приготовленный растворением У5 в нее с последующей реакцией раствора с Н3 РО4 , проявляет оптимальные свойства при соотношении РУ 1,5 . В патентах СъьЗ и С 7 в качестве оптимального соотношения РУ приведены значения 1, и 1,6, соответственно. В работе Г 7 авторы ссылаются на данные нескольких патентов, в которых оптимальное соотношение РА находится в пределах ,6. Согласно данным С,,,, 2 оптимальное соотношение Р. У может изменяться от 1 2 до 2 1 и более. В работах б4, было детально рассмотрено влияние отношения V Р на эффективность действия ванадийфосфорных катализаторов в реакции окисления нбутана. Было показано, что максимальный выход малеинового ангидрида наблюдается у контактов других методов приготовления с УР близким к единице, а именно при V Р 1 1,. Наблюдается корреляция между концентрацией ионов V и скоростями окисления С4Н. С4Н2О3 . Известно, что каталитические свойства ванадийфосфорных катализаторов в реакции парциального окисления С,ЦЮ углеводородов могут быть улучшены их модифицированием введением в состав этих катализаторов небольших количеств добавок.