Наносистемы LaCoOx/SiO2 : синтез, физико-химические и каталитические свойства

• Автор: Макшина, Екатерина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 135 с. : ил.

Содержание
Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Структу ра сложных оксидов типа неровскита

1.2. Основные методы получения перовскитных фаз

1.2.1. Керамический метод

1.2.2. Метод выпаривания.

1.2.3. Метод соосаждсния.

1.2.4. Зольгель метод

1.3. Методы получения нанесенных перовскитов

1.4. Физикохимические методы исследования перовскитных материалов

1.4.1. Определение фазового состава материалов
1.4.2. Определение состояния атомов в сложных оксидах.
1.4.3. Исследование окислительновосстановительных свойств
1.4.4. Методы исследования подвижности кислорода в смешанных оксидах
1.5. Мезопористые молекулярные сита как носители
1.5.1. Синтез молекулярного сита типа МСМ
1.5.2. Свойства молекулярного сита МСМ.
1.6. Окисление органических веществ на перовскитах
1.6.1. Окисление метанола.
1.6.2. Окисление толуола
2. Экспериментальная часть.
2.1. Характеристики исходных веществ и материалов.
2.2. Методика приготовления катализаторов.
2.2.1. Получение носителя мезопористого молекулярного сита МСМ.
2.2.2. Получение металлсодержащих прекурсоров.
2.2.3. Синтез массивных образцов
2.2.4. Синтез нанесенных образцов.
2.3. Методика физикохимического исследования образцов
2.3.1. Элементный анализ
2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия
2.3.3. Локальный зондовый микроанализ.
2.3.4. Рентгенофазовый анализ.
2.3.5. Адсорбционные измерения
2.3.6. Расчет геометрических параметров мезопористых материалов.
2.3.7. Термогравимстрический анализ.
2.3.8. ИКспектроскопия.
2.3.9. ЭПРспектроскония
2.3 УФспектроскопия.
2.3 ХАИЗ спектроскопия.
2.3 Политермичсский метод изотопного обмена
2.3 Температурнопрограммированое восстановление водородом.
2.3 Температурнопрограммированная десорбция кислорода.
2.4. Методика каталитических экспериментов
2.4.1. Окисление метанола.
2.4.2. Окисление толуола
2.4.3. Расчт общей конверсии и оценка каталитической активности
3. Результаты и обсуждение
3.1. Физикохимические свойства мезопористых носителей
3.1.1. Удаление темплата из каналов носителя
3.1.2. Характеристики мезопористых носителей
3.2. Физикохимические свойства образцов кобальтатов
3.2.1. Разложение прекурсоров.
3.2.2. Химический состав
3.2.3. Структурные и текстурные характеристики
3.2.4. Состояние атомов металла.
3.2.5. Окислительновосстановительные свойства
3.2.6. Подвижность кислорода.
3.3. Каталитические свойства образцов кобальтатов
3.3.1. Окисление метанола
3.3.2. Окисление толуола.
4. Выводы
5. Литература
Введение


Этот метод может быть реализован в двух вариантах. Первый из них состоит в соосаждении из растворов двух или более солей металлов, как правило, хорошо растворимых нитратов 5, или гомогенной смеси гидроксидов . ЫОНЫННСОз . Однако такой способ соосаждения не обеспечивает идеальной гомогенности получаемого гидроксидного прекурсора. Кроме того, этот метод имеет еще целый ряд существенных недостатков. Так, при использовании гидроксида или карбоната калия происходит окклюзия катионов щелочного металла конечным продуктом. В случае же использования соединений, содержащих ионы аммония, возможно образование аммиачных комплексов с катионом переходного металла, что приводит к разложению сначала одного, а затем второго компонента осадка. Последнее заметно затрудняет дальнейшее их взаимодействие и образование иеровскитной фазы. Поэтому самым подходящим осадителем оказалась щавелевая кислота , , . Однако и этот метод, как и рассмотренные выше, предусматривает использование высоких температур отжига выше С. Другой вариант метода соосаждения заключается в образовании смешанного соединения, как правило, биметаллического комплекса, который содержит катионы в соотношениях, отвечающих составу целевого продукта перовскита. Разложение такого комплекса и дальнейшее его превращение в перовскит требует существенно более низких температур, чем в случае приемов, описанных выше. Так, в работе были синтезированы перовскиты состава ЬаСоОз и ЬаРеОз путем осаждения цианидов К3МСЫб М Со или Ре и нитрата лантана ЬаК0зз6Н. Как показали результаты термогравиметрического анализа, для полного превращения комплекса ЬаМСКб5Н в перовскит достаточно отжига при температуре всего 0С. Такое значительное уменьшение температуры синтеза позволяет получать сложные оксиды с удельными поверхностями около м2г. Основной недостаток этого метода заключается в том, что смешанные цианидные комплексы дают далеко не все переходные металлы. Кроме того, в этом методе трудно варьировать соотношение между катионами, которое жестко определено составом цианидного комплекса, а также получать замещенные перовскитные системы. Во многих отношениях оптимальным для синтеза иеровскитов как каталитических материалов является так называемый цитратный метод . Этот метод основан на образовании аморфного соединения, в котором катионы металлов находятся в заданных соотношениях, что позволяет получать почти идеально гомогенизированный по составу прекурсор. В качестве комплексообразоватсля в данном случае используют трехосновные органические оксикислоты, чаще всего лимонную кислоту. Гэлементы могут образовывать как гетерометаллические комплексы, что даст возможность получать перовскиты со стехиометрическим соотношением катионов. Совместное нахождение атомов разных металлов в составе одной молекулы комплекса обеспечивает тесное взаимодействие оксидов металлов при формировании кристаллической структуры псровскита. Это позволяет значительно снизить температуру синтеза и тем самым заметно увеличить удельную поверхность перовскитов. Так, в работе была получена серия перовскитов ЬаМОз, где М V, , , , Со, i, с удельными поверхностями от 3,5 м г ЬаЫЮз до ,2 м2г ЬаУОз. Аналогичным способом в работах , были получены замещенные сложные оксиды Ьа. АхМОз, гДе М Мп, , Со, i, А , Се и Ей с удельной поверхностью от 5 мг для i до м2г для . Несмотря на широкое применение нитратного метода, в литературе имеется мало сведений о природе самого нитратного комплекса. В работе методом ИКсиектроскопии был исследован состав цитратиого комплекса при разном соотношении лимонная кислота сумма катионов. Оказалось, что после высушивания при 0С полученное соединение отвечает формуле , если для синтеза взято эквимолярное соотношение кислоты и суммы катионов. Если же оно превышено, то состав комплекса другой . По данным термогравиметрического анализа , процесс разложения цитратного комплекса и последующего образования перовскита протекает в три стадии. Первая стадия, которой соответствует эндотермический пик на дериватограмме при С, отвечает удалению воды и частично нитратионов.