Селективный каталитический синтез 4,4-диизопропилбифенила на модифицированных цеолитах

• Автор: Кузнецов, Андрей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 170 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Цсолнтныс катализаторы алкилирования и трансалкнлированмя бифенила

1.1. Особенности реакций электрофильного замещения бифенила

1.2. Структура и физикохимические свойства цеолитов

1.3. Молекулярноситовые свойства цеолитных катализаторов

1.3.1. Тины молекулярноситовых эффектов

1.3.2. Роль диффузии

1.3.3. Локализация каталитически активных центров

1.4. Соответствие геометрических параметров пор цеолитов размерам

и форме молекул диизопропилбифенилов

1.5. Каталитический синтез диизопропилбифенилов
1.5.1. Алкилированнс бифенила пропиленом
1.5.2. Траисалкнлированнс бифенила
Глава 2. Алкилнроппннс бифенила пропиленом на мордсинтах
2.1. Структура мордсиита
2.2. Диффузия диизоиронилбифенилов в норах морденита
ц 2.3. Влияние условий проведения реакции
V 2.3.1. Выбор растворителя
2.3.2. Кинетические закономерности алкилирования
2.3.3. Влияние давления пропилена
2.3.4. Влияние температуры
2.3.5. Сопоставление режимов проведения реакции
2.4. Влияние модифицирования па каталитические свойства
2.4.1. Роль деалюминнроваиия
2.4.2. Влияние степени ионного обмена на каталитическую активность
2.4.3. Модифицирование неорганическими оксидами
2.5. Молскулярпоситовыс эффекты в реакции алкилирования бифенила пропиленом на морденитах
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Глава 3. Объекты и методы исследования
3.1. Характеристики используемых веществ
3.2. Методики физикохимического исследования образцов
3.2.1. Химический анализ
3.2.2. Рентгенофазовый анализ
3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия
3.2.4. Низкотемпературная адсорбция азота
3.2.5. ИКспсктроскопия
3.2.6. Спектроскопия ЯМР
3.2.7. Термоирораммироваииая десорбция
3.3. Методика каталитического эксперимента 3 Каталитическая установка
3.3.2. Порядок проведения эксперимента
3.3.3. Хроматографический анализ продуктов реакции
3.3.4. Обработка экспериментальных данных
РЕЗУЛЬТАТЫ II ОБСУЖДЕНИЕ
Глава 4. Выбор способа и оптимизации условий получении 4,4лпшопрошлбнфсшла
4.1. Приготовление и характеристики катализаторов
4.2. Алкилированис бифенила пропиленом
4.2.1. Выбор растворителя
4.2.2. Жндкофазпос алкилированис
4.2.3. Газождкофазнос алкилированис
4.2.4. Сопоставление результатов, полученных в жидкофазном и газожидкофазном процессах
4.2.5. Сравнительная активность катализаторов
4.3. Траисалкнлированис бифенила лаадн изопропил бензол ом
4.3.1. Поиск оптимальных условий проведения реакции
4.3.2. Сравнительная активность катализаторов
4.4. Сопоставление результатов, полученных в алкнлировашш и трансалкилнроваиип бифенила
Глава 5. Оптимизация размера и формы кристаллов морденита
5.1. Синтез морденитас различной морфологией кристаллов
5.1.1. Синтез на основе силикагелей
5.1.2. Синтез па основе аэросила
5.1.3. Синтез на основе алю.мосиликатных гелей
5.2. Влияние размера и формы кристаллов морденита на каталитическую активность
5.2.1. Характеристики катализаторов
5.2.2. Исследование каталитической активности
Глава 6. Дизайн вторичной пористой структуры морденита
6.1. Выбор способа дсалюмннирования морденита
6.1.1. Критерии эффективности дсалюмипнроваиия
6.1.2. Анализ методов дсалюминирования морденита
6.1.3. Дсалюминнрование кислотами
6.1.3.1. Приготовление и характеристики образцов
6.1.3.2. Сравнение каталитической активности
6.1.4. Деалюмнннрованис посредством сочетания термообработки и воздействия кислот
6.1.4.1. Приготовление и характеристики образцов
6.1.4.2. Сравнение каталитической активности
6.2. Факторы, определяющие эффективность дсалюминирования мордснитов
6.2.1. Размер кристаллов
6.2.2. Концентрация алюминия
6.2.3. Температура промежуточного прокаливания
6.3. Характеристики деалюмшшроваиного морденита 6.3.1 .Пористая структура
6.3.2. Внутри кристаллическая диффузия бифенила Глава 7. Корреляция кислотных и каталитических свойств ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Так, например, реагенты могут посту пать внутрь реакционного пространства катализатора по одной системе пор, тогда как диффузия продуктов осуществляется через другие рис. Очевидно, что создание вторичной микромезопористости в одномерных цеолитных системах позволяет минимизировать процессы противолиффузни, и, как следствие, увеличить активность катализатора. Большая часть катализаторов молекулярноситового действия являются кислотными. Кислотные центры образуются при обработке исходных Ыа или Кформ растворами кислот или солен аммония с последующей термической обработкой соответствующих Идформ, а также при введении в цеолиты многозарядных катионов щелочноземельных и редкоземельных элементов. Каталитически активные центры локализованы как во внутрикристалличсском пространстве внутренние центры, так и на внешней поверхности кристаллитов молекулярных сит поверхностные центры. Внешняя поверхность обычно колеблется от 2 до 0 м2г, а концентрация внутренних центров примерно в 0 раз превышает концентрацию поверхностных центров. Однако если скорость диффузии в порах невысока, доступность центров, расположенных в каналах н полостях, недостаточна. Тогда в каталитических превращениях важную роль начинает играть сравнительно небольшое количество поверхностных центров, нс обладающих селективностью действия. Иногда можно добиться повышения селективности, проводя избирательное удаление поверхностных активных центров, например, при помощи деалю. Селективность молскуляриоситового действия цеолитов можно, как правило, оцепить, сопоставив размеры молекул и диаметр их пор. Поэтому почти для каждого процесса можно подобрать подходящее молекулярное сито. Так, например, часто используемые для сопоставления кинетический диаметр, постоянная ЛенардДжонса и критический диаметр молекул оказываются слишком грубыми для понимания ряда тонких молекулярноситовых эффектов. Более того, их, как правило, очень сложно определить, а оценочные значения не отвечают реальным. Например, критический диаметр нораксилола равен 6,8 А, тогда как эта же величина для мета и ошоксилолов составляет 7,7 А. Очевидно, что эти геометрические параметры не объясняют, каким образом цеолит типа М5 с размером пор 5,,4 А способен эффективно разделять эти изомеры 1. Таким образом, необходимо более точно учитывать форму и размеры как самих молекул, так и каналов цеолита. Сегодня такие задачи довольно успешно решаются методами компьютерного моделирования. Достижения в вычислительных методах квантовой химии дают возможность довольно точно рассчитать геометрические конфигурации даже очень сложных молекулярных систем, а компьютерное моделирование исследуемых молекул непосредственно в канале цеолита позволяет сделать выводы о его молекулярноситовых свойствах . Структурные изображения органических молекул и кристаллических каркасов цеолитов, а также таблицы размеров пор, где эти размеры указаны с точностью до десятых и сотых долей ангстрема, создают впечатление, что молекулы и каналы имеют жесткую форму, а размеры нор четко фиксированы. На самом деле под влиянием тепловых колебаний и вращений молекулы оказываются в состоянии проникать в поры, диаметр которых на 0,, А меньше их минимального диаметра . Тем не менее, именно подобные методы и играют сегодня глав пуло роль в теоретическом поиске высокоселективных катализаторов, в предсказании и интерпретации экспериментальных данных. Наличие высокой селективности по 4,4ДИПБФ у ряда катализаторов цсолитиого типа обосновано в работе . Как следует из литературы , наибольшие выходы и селективности целевого продукта наблюдаются при температуре 0С и давлении пропилена 0,8 МПа. В этих условиях равновесная смесь димзопроп ил бифенилов состоит на из 3,4динзопропилбифснила 3,4ДИПБФ, 3,3дшопропилбифснила 3,ЗЧДИПБФ, тогда как доля 4,4диизопропилбифснила 4,4ДИПБФ составляет лишь 9 , . Таким образом, 4,4ДИПБФ термодинамически нестабилен в условиях алкилнрования, а, следовательно, наличие у катализатора высокой селективности по целевому продукту возможно лишь при условии уникального соответствия структуры канала цеолита размерам шул,илюдизамсщс1шого изомера. Остатьныс изомеры изза стсричсских затруднений образовываться не должны.