Регулирование структурных, адсорбционных и каталитических свойств цеолитов путем изменения состава каркаса

• Автор: Мишин, Игорь Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1995
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 375 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ . б

ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КАРКАСА НА ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ И

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .

1.1. Особенности структуры фожазита и морденита .

1.2. Методы увеличения отношения i в каркасе цеолитов .

1.3. Физические методы определения состава каркаса

1.4. Состав каркаса и структурные свойства цеолитов .

1.5. Влияние состава каркаса на пористую структуру

и адсорбционные свойства цеолитов .

1.6. Кислотные свойства высококремнеземных фожазитов и морденитов .

1.7. Связь кислотности с распределением алюминия
1.8. Каталитические свойства высококремнеземных фожазитов
и морденитов
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Приготовление образцов цеолитов
2.2. Методы определения структурных свойств цеолитов
2.3. Методы исследования адсорбционных свойств цеолитов .
2.4. Исследования каталитических свойств цеолитов .
2.4.1. Крекинг октанов .
2.4.2. Изомеризация оксилола
2.4.3. Диспропорционирование этилбензола .
2.4.4. Аминирование бутанола .
2.4.5. Дегидратация Зметилбутанола2
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СОСТАВА КАРКАСА
3.1. Определение состава каркаса фожазитов
по кристаллографическим параметрам
3.2. Определение состава каркаса морденитов
по кристаллографическим параметрам
3.3. Определение состава каркаса без расчета параметров элементарной ячейки
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ПРЕПАРАТИВНЫХ МЕТОДОВ ИЗМЕНЕНИЯ
СОСТАВА КАРКАСА .
4.1. Метода изменения состава каркаса цеолитов У
4.1.1. Взаимодействие цеолитов У с ЭДТА .
4.1.2. Взаимодействие цеолитов У с парами БС .
4.1.3. Взаимодействие цеолитов ЫИаУ с С .
4.2. Методы изменения состава каркаса морденитов .
4.2.1. Гидротермальный синтез высококремнеземных
морденитов
4.2.2. Деалюминирование путем обработки морденитов
растворами неорганических кислот
4.2.2.1. Влияние концентрации НС1 на степень
деалюминирования
4.2.2.2. Влияние продолжительности кислотной обработки на
степень деалюминирования .
4.2.2.3. Деалюминирование морденитов с различным составом
каркаса .
4.2.2.4. Деалюминирование морденитов с различным размером
кристаллитов
ГЛАВА 5. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОСТОЯНИЯ АЛЮМИНИЯ
В ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ФОЖАЗИТАХ И МОРДЕНИТАХ
5.1. Распределение алюминия в цеолитах
5.1.1. Деалюминированные цеолиты
5.1.2. Изменение состояния алюминия при термической
обработке цеолитов 4
5.2. Распределение алюминия в морденитах .
5.2.1. Состояние алюминия в декатионированных морденитах,
прошедших термическую обработку
5.2.2. Распределение алюминия в деалюминированных
морденитах
5.2.3. Состояние алюминия и каталитическая активность
деалюминированных морденитов .
5.3. Распределение алюминия по глубине кристаллов
5.3.1. Деалюминированные цеолиты
5.3.2. Деалюминированные мордениты
ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КАРКАСА НА ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ
ЦЕОЛИТОВ.
6.1. Термостабильность каркаса фожазитов и морденитов
6.2. Термостабильность гидроксильного покрова цеолитов
с различным составом каркаса .
6.3. Термостабильность протонных центров .
6.4. Термостабильность активных центров
6.5. Связь меаду устойчивостью каркаса и
термостабильностью активных центров
ГЛАВА 7. ПОРИСТОСТЬ И ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ
ФОЖАЗИТОВ И МОРДЕНИТОВ.
7.1. Изменение пористой структуры при деалюминирования .
7.2. Влияние состава каркаса на кислотность цеолитов
7.3. Содержание алюминия и гидрофобные свойства цеолитов
ГЛАВА 8. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ
8.1. Влияние состава каркаса на каталитическую активность цеолитов и морденитов
8.2. Состав каркаса и селективность превращения углеводородов на морденитах
8.3. Деалюминирование и скорость дезактивации морденитных катализаторов
8.4. Новые молекулярноситовые эффекты на деалюминированных морденитах .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Рентгенографический анализ показал, что при высокотемпературных обработках из каркаса декатионированных цеолитов У выходит до А1 . Таблица 1. А1 0 А1 0 А
устойчивости ультрастабильных цеолитов У объясняется переходом части атомов А1 из анионных позиций каркаса в катионные, где они находятся в виде заряженных комплексов А. А1, а заполнением атомами Б вакансий, ранее занятых алюминием . А1 можно удалить, обрабатывая предварительно прогретый цеолит молярным раствором КР. После такой обработки общее отношение Б1А1 в цеолите возрастает. Б 0 Н Н 0 Б1 Б О Б 0 Б 1. Б х
Очевидно, термообработка аммонийной формы цеолита в присутствии водяного пара вызывает не только миграцию А1 из каркаса, но и структурную перегруппировку цеолитного каркаса. Большая часть дефектных мест, образовавшихся при термическом деаламинировании, должна заполняться атомами кремния. Метод удаления А1 из каркаса цеолитов с помощью ЭДТА был предложен Керром , который использовал его для приготовления ультрастабильного цеолитного катализатора типа фожазита. Метод позволяет извлечь до А1 без разрушения кристаллической структуры. Более полное деалюминирование сопровождается аморфизацией. Байер и Беленькая предложили удалять А1 из решетки цеолитов У, обрабатывая Иаформы фожазитов парами Б1С. Иа А2Б2х Б1С Б2х1 А ИаС1 1. Применение этого метода для удаления А1 из цеолита X, морденита и цеолита Ъ не дало хороших результатов. Извлечение А1 с тюлощью МБ1Р6. Скилз и Брек С. Этим методом удалось извлечь А1 без разрушения структуры цеолитов У. Более глубокое деалюминирование сопровождается аморфизацией каркаса. Извлечение А1 колбижщией термического и химического деамолишрования. Этот двухступенчатый метод был использован для приготовления высококремнеземных фожазитов , и морденитов . Под действием высоких температур и водяного пара часть атомов алюминия выходит из каркаса, а последующая химическая обработка переводит эти атомы в растворимое состояние, хотя определенная доля А1 может быть экстрагирована химическими реагентами непосредственно из каркаса. Для растворения внекаркасных соединений А1 ВКА1 в мордените используют неорганические кислоты, а в цеолитах У внекаркасный А1 переводят в растворимое состояние кислотами, основаниями, солями или даже хелатообразующими агентами. АН Ц ЗЫ Н Ц А1р 0 1. АЮОН ЗН А1р 0 1. Ц цеолит. В ходе реакции 1. А1, а в процессе реакции 1. А1. При этом может экстрагироваться часть каркасных атомов А1 в соответствии с реакцией 1. Так, Чен и Смит путем нескольких двухступенчатых циклов удалили А1 из морденита. Авторы работ С и применили комбинированный метод обработки цеолита , состоящий из четырех последовательных стадий прогревания аммонийной формы, повторного ионного обмена, высокотемпературного прокаливания и кислотной обработки. В жестких условиях, выбранных для последней стадии 5 НС1, С, им удалось получить цеолит типа , почти не содержащий алюминия. Извлечение А1 из каркаса цеолитов с помощью ЭДТА или гексафторсиликата аммония протекает в соответствии со стехиометрическим соотношением содержания А1 в цеолите и концентрации комплексообразователя в растворе. Пользуясь этим соотношением, можно достаточно легко регулировать состав продуктов деалюминирования и добиться почти двухкратного снижения плотности атомов А1 в каркасе фожазитов. Более полное извлечение А1 приводит к аморфизации каркаса и поэтому эти комплексообразователи нельзя применять для получения цеолитов , содержащих атомов А1 в
При обработке цеолитов неорганическими кислотами стехиометрические соотношения мевду концентрацией протонов в растворе и содержанием атомов А1 в каркасе не выдерживаются, так как процесс деалюминирования в этих условиях растянут во времени. Большую помощь в разработке препаративных методов для таких условий может оказать знание зависимости степени деалюминирования от времени кислотной обработки. Этих данных в литературе, однако, нет. Отсутствуют в научных публикациях и кривые, иллюстрирующие влияние температуры на степень деалюминирования и относительную кристалличность.