Разработка катализаторов на основе оксида алюминия для процесса получения олефинов из спиртов

• Автор: Зотов, Руслан Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 152 с. : ил.

1.1. Получение легких С2С4 олефинов из метанола МТОпроцесс.

1.2. Процесс получения легких С2С4 олефинов путем дегидратации

соответствующих спиртов.

1.2.1. Катализаторы иа основе оксида алюминия.

1.2.2. Катализаторы на основе цеолитов.

1.2.3. Катализаторы на основе оксидов переходных металлов.

1.2.4. Катализаторы на основе оксида циркония.

1.2.5. Катализаторы на основе гстероюликислот.

1.2.6. Заключение по разделу 1.2. Выбор оптимального катализатора и способа

его приготовления. Роль кислотноосновных свойств.

1.3. Приготовление индивидуальных и смешанных оксидов алюминия по

алкоголятной технологии.
1.3.1. Основы зольгель процесса.
1.3.2. Методы приготовления смешанных оксидов.
1.3.3. Состояние комплексов алюминия в спиртовых растворах.
1.4. Методики определения кислотных центров.
1.5. Образование катион радикалов на поверхности кислотных оксидных
катализаторов.
1.6. Использование спиновых зондов для изучения кислотных и основных
свойств оксидных систем.
1.7. Заключение но литературному обзору и постановка задачи.
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методики получения алкоголятов алюминия.
2.1.1. Активация йодом.
2.1.2. Активация сулемой.
2.2. Методика получения особо чистых оксидов алюминия.
2.3. Методики получения модифицированных особо чистых оксидов алюминия.
2.3.1. Система ЛЬОзЗЮг
2.3.2. Система АгОзЮг
2.3.3. Система А2О3ТО2
2.4. Методики получения коммерческих оксидов алюминия.
2.4.1. Оксид алюминия АОК
2.4.2. Оксид алюминия ВГО1.
2.5. Методики приготовления модифицированных оксидов алюминия
2.5.1. Система СГА2О3
2.5.2. Система ЭОАЬОз
2.5.3. Система Р2О5Л2О3
2.5.4. Система ТЮ2А2О3
2.5.5. Система РегОзАЬОз
2.6. Методики измерения каталитической активности в МТО процессе и
процессе каталитической дегидратации спиртов.
2.7. Физикохимические методы исследования катализаторов.
2.8. Методика определения функциональных групп на поверхности сибунитов.
ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРОВ НЕ ЦЕОЛИТНОЙ ПРИРОДЫ ДЛЯ МТО ПРОЦЕССА.
3.1. Получение С2С4 олефинов из метанола на катализаторах не цеолигной
природы.
3.1.1. Катализаторы на основе сибунита.
3.1.2. Катализаторы на основе оксида алюминия.
3.2. Получение низших С2С4 олефинов из диметилового эфира ДМЭ на
модифицированных цеолитах типа 7.8М5.
3.3. Заключение к Г лаве 3.
ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЛЮМООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ.
4.1. Изучение влияния условий приготовления гидроксидов алюминия па их
фазовый состав.
4.2. Изучение процессов происходящих при гидролизе по данным ЯМР А1,
С и МУРР.
4.2.1. Изучение состояния А1Ш в спиртовых растворах алкоксидов
алюминия по данным ЯМР А1, С и МУРР.
4.2.2. Изучение процесса гидролиза методом ЯМР спектроскопии.
4.2.3. Изучение динамики процесса старения гидроксида алюминия методом
4.3. Изучение фазового состава модифицированных оксидов алюминия.
4.4. Заключение к Главе 4.
ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРУЮЩИХ
ДОБАВОК НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И КИСЛОТНООСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ, IЮЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ.
5.1. Исследование каталитической активности модифицированных оксидов
алюминия в реакциях дегидратации нбутанола и этанола.
5.1.1. Исследование влияния добавок Э4 Б, Т, Т на каталитическую
активность особо чистых оксидов алюминия в реакции дегидратации нбутанола.
5.1.2. Исследование влияние модифицирующих добавок на активность
оксидов алюминия, полученных промышленными методами.
5.2. Изучение влияния добавок модифицирующих элементов на концентрацию электронодонорных и сильных электроноакцеиторных центров оксидов алюминия
5.2.1. Изучение влияние добавок Э4 Я, 2г, Т на концентрацию
электронодонорных и электроноакцепторных центров особо чистых уА.
5.2.2. Изучение добавок хлорид и сульфат ионов на концентрацию
электронодонорных и сильных электроноакцепторных центров для промышленных оксидов алюминия.
5.3. Корреляционные зависимости между каталитической активностью в
реакциях дегидратации спиртов и концентрацией электронодонорных и сильных электроноакцепторных.
5.4. Заключение к Главе 5
ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КИСЛОТНООСНОВНЫХ СВОЙСТВ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ.
6.1. Разработка методики определения концентрации электроноакцепторных
ценчров включая слабые с использованием ЭПР спектроскопии.
6.2. Применение новой методики определения электроноакцепторных центров
включая слабые при исследовании модифицирующих добавок БО,2, СГ,
Ка на кислотные и каталитические свойства оксидов алюминия.
6.3. Заключение к Г лаве 6
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Установлено, что скорость образования олефинов при дегидратации спиртов линейно уменьшается при увеличении концентрации электронодонорных центров и линейно возрастает при увеличении концентрации элсктроноакцепторных центров. Разработана лабораторная методика синтеза индивидуальных и модифицированных , , особо чистых оксидов алюминия по алкоголятной технологии. Проведено систематическое исследование влияния природы алкоксидпой группы от С1 до Сб, среды, температуры гидролиза, температуры и времени старения. Показано, что модифицирование оксидов алюминия добавками Э4 , 2г, ТО приводит к увеличению концентрации электроноакцепторных центров и скорости образования олефинов при дегидратации спиртов. Впервые изучена природа комплексов алкоксидов алюминия в спиртовых растворах, а также процессы, происходящие при гидролизе алкоксидов и старении образующихся при этом гидроксидов алюминия с использованием методов ЯМРА1, С спектроскопии и МУРР. На основании полученных результатов установлена структура и количественное соотношение четырех комплексов алюминия, образующихся в исходном растворе триизопропилата алюминия в изопропиловом спирте и предположена связь между состоянием алкоксидных комплексов алюминия в исходных спиртовых растворах и осаждением и дальнейшим ростом частиц определенного размера при гидролизе. Разработана новая методика, позволяющая определять не только сильные, но и слабые электроноакцепторные ценгры с использованием ЭПР спектроскопии. Показано преимущество использования данной методики, по сравнению с известными, проявляющееся в увеличении количества детектируемых электроноакцепторных ценгров в 5 раз и возможности уменьшения температуры предварительной обработки образцов до 0сС для исследования кислотных свойств термически нестабильных образцов или образцов, полученных при низких температурах прокаливания. С применением новой методики впервые были получены линейные корреляционные зависимости с высокими факторами достоверности между удельной скоростью образования олефинов этилена и бутонов в реакциях дегидратации этанола и нбутапола и количеством детектируемых элсктроноакцепториых центров включая слабые у модифицированных СГ, , оксидов алюминия. Сопоставление данных по концентрациям электроноакцепторных центров разной силы с данными по каталитической активности позволило сделать вывод о том, что именно слабые элсктроноакцепторные центры играют существенную, а может, и определяющую роль в реакциях дегидратации спиртов и являются каталитически акгивными центрами в этом процессе. На основе алкоголятной технологии это индивидуальные и модифицированные Бц , И особо чистые оксиды алюминия. На основе оксидов алюминия, полученных методом переосаждения и гидратацией продуктов термической активации гидраргилита, путем модифицирования их хлорид ионами. Методика синтеза индивидуальных и модифицированных , Ъх, ТО особо чистых оксидов алюминия по алкоголятной технологии. Состояние алкоксидных комплексов алюминия И. ОМе, ОЕ1, ОРг1 в спиртовых растворах метанола, этанола и изопропанола и процессы, происходящие при гидролизе алкоксидов и старении образующихся при этом гидроксидов алюминия. Методика определения концентрации элсктроноакцегпорных центров включая слабые с использованием ЭПР спектроскопии и молекул антрацена в качестве спиновых зондов. Корреляция между удельной скоростью образования олефинов этилена и бутенов и концентрацией электроноакцепторных центров включая слабые. VI Российской конференции Научные основы приготовления и технологии катализаторов с участием стран СНГ. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 2 тезисов докладов на международных конференциях, подана заявка на патент на катализатор, способ его приготовления и процесс получения этилена из этанола. Личный вклад автора Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проводил эксперименты по разработке методики синтеза алюмооксидных катализаторов, исследованию закономерностей их формирования с использованием методов ЯМР 2А1 и 1 С, МУРР малоугловое рентгеновское рассеяние, ЭПР и тестированию полученных катализаторов.