Низкомолекулярная олигомеризация виниларенов, циклических и линейных олефинов в присутствии цеолитных катализаторов

• Автор: Григорьева, Нелля Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 406 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Механизм катионной олигомеризации олефинов.

1.2. Кислотные свойства цеолитов

1.3. Способы регулирования кислотных и структурных свойств цеолитных катализаторов.

1.4. Каталитическая олигомеризация виннларснов, циклических

и высших линейных олефинов

1.4.1 Олигомеризация виннларснов

1.4.2. Олигомеризация циклоолефинов.

1.4.3. Олигомеризация высших линейных аолефинов

Глава 2. КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА И ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ИССЛЕДОВАННЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
2.1. Цеолиты типа .
2.2. Цеолиты типа , I 5 и
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦЕОЛИТОВ В НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ГОМО И СООЛИГОМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Димсризации ам етил стирола в присутствии цеолитных катализаторов
3.1.1. Олигомеризация аметилстирола в присутствии кислотных катализаторов бренстедовского типа.
3.1.2. Олигомеризация аметилстирола в присутствии кислотных катализаторов льюисовского типа
3 Кинетическая модель реакции димеризации аметилстирола в присутствии высокомодульного цеолита .
3.1.4. Гидрирование линейных димеров аметилстирола
в присутствии Р1 и содержащих катализаторов.
3.2. Олигомеризация стирола под действием цеолитных катализаторов.
3.2.1. Алкилирование аренов стиролом
3.2.2. Взаимодействие виниларенов со спиртами.
3.3. Олигомеризация замещенных стнролов в присутствии цеолитов
3.4. Содимеризация стирола и аметилстирола в присутствии цеолитных катализаторов.
3.5. Олигомеризация индена в присутствии цеолитных катализаторов.
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛЕФИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
4.1. Димсризация моноциклических олефинов в присутствии цеолитных катализаторов.
4.2. Димеризация норборнена в присутствии цеолитных катализаторов.
Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ВЫСШИХ, ЛИНЕЙНЫХ аОЛЕФИНОВ С.и В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
5.1. Олигомеризация аолефинов в присутствии цеолитов с микропористой структурой
5.2. Олигомеризация аолефинов в присутствии микромезопористых цеолитов
5.3. Состав и характеристика олигомеров октеиа, синтезированных в присутствии цеолитных катализаторов
Глава 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЛИТЕРАТУРА


Кислотное выщелачивание повышает эффективный диаметр вторичных пор, удаляя внерешеточные виды алюминия, и облегчает диффузию более крупных молекул в кристаллы цеолита. Исследование сорбции ЭДТАдеалюминированных цеолитов У также показало наличие пор различных размеров. Однако в образцах, приготовленных обработкой БЮЦ или МН41Р6, не было системы вторичных пор, обнаруженной в высококремнистых цеолитах У, т. Известно, что каталитическая активность цеолитов может ограничиваться скоростью молекулярного транспорта внутри кристаллов. Процедура деалюминирования вызывает изменения как в кислотности, так и в морфологии цеолита. Исходя из литературных данных очевидно поскольку диффузионные ограничения могут играть важную роль в крекинге больших молекул на цеолите У, изменение морфологии, подобное формированию мезопор, значительно повышает активность. Диффузия в мезопорах на несколько порядков быстрее, чем в микропорах. Макро и мезопоры вызывают высокую доступность микропор, повышают диффузию реагентов и продуктов и обеспечивают высокую площадь поверхности для крекинга больших молекул 2. Таким образом, деалюминирование удобный метод модифицирования структуры цеолита. Изменяя условия деалюминирования, можно получить цеолиты У с различным модулем и обеспечить формирование оптимальной транспортной системы мезопор. Димеры виниларенов являются ценными нефтехимическими продуктами. Линейные ненасыщенные димеры аметилстирола 4метил2,4дифенилпент1 и 2ены 1,2 используют как регуляторы молекулярной массы в производстве ударопрочного полистирола, акрилонитрилостирольных, акрилонитрилбутадиенстирольных смол 35, растворители для лаков 6, диэлектрические жидкости 3, 7, пластификаторы полимеров и каучуков 80, трансформаторные масла 1. Продукты полного и частичного гидрирования 1, 2 используют в качестве основы высокоэффективных смазочных масел, обладающих повышенной фрикционной способностью 25. Циклические димеры винилареиов со структурой индана представляют интерес в качестве смазочных и изоляционных материалов 61 могут использоваться в атомной промышленности как компонент сцинтилляционных счетчиков ядерных излучений и высокотемпературный теплоноситель 2, 3 служат основой для получения соединений группы хромана, производных антрахинона, пестицидов и красителей 4. Алкилированный фенилиндан предложено использовать в качестве пластификатора производных целлюлозы, полиметилметакрилата 5, 6. Перспективно использование циклического димера аметилстирола 1,1,3триметил3фенилиндана 3 при получении полимерных мембран для разделения газов 7. Включение молекул 3 в цепь полимера позволяет получить материал с оптимальными для молекул газов транспортными свойствами. Благодаря своей нетоксичности, высокой химической стабильности, отсутствию запаха и цвета, димеры алкиламетилстиролов и их гидрированные продукты находят применение в качестве разбавителей или загустителей различных парфюмерных композиций 8. Олигомер стирола со степенью олигомеризации п45, применяемый при получении лакокрасочных композиций 91, обеспечивает блеск покрытий, уменьшение выделения в атмосферу летучих веществ при сушке. Фирма i i . Олигомеры стирола со сложноэфирными группами на концах цепи могут быть превращены в продукты с гидроксильными, карбоксильными или аминогруппами, которые используются для синтеза блоксополимеров 3. В общем случае при действии кислотных катализаторов образуются димеры двух типов ненасыщенные или линейные, ЛД и насыщенные циклические, ЦД. КСН2СС СГ1
с6н
Многочисленные исследования, в особенности, работы Бергмана и сотр. Реакция отрыва протона с образованием ненасыщенного димера является обратимой, так как конечное соединение может присоединять протон и медленно переходить таким образом в циклический димер, особенно под действием более сильных комплексных кислот. Доказательств того, что реакция циклизации является практически обратимой, нет. Например, насыщенный димер аметилстирола претерпевает расщепление только в присутствии А1С1з при продолжительном нагревании при 0С 5 или при контакте с А1С1зНС1 в метиленхлориде 6 с образованием сложной смеси продуктов.