Исследование модифицированных никелевых катализаторов гидрооблагораживания продуктов быстрого пиролиза биомассы

• Автор: Быкова, Мария Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 203 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Продукты пиролиза биомассы (бионефть) как исходное сырье для получения транспортных топлив
1.2. Типы катализаторов гидрооблагораживания бионефти и ее модельных соединений
1.2.1. Сульфидированные катализаторы гидрооблагораживания бионефти
1.2.1.1. Строение катализаторов и механизмы каталитических реакций
1.2.1.2. Активность сулъфидированных катализаторов в процессах гидрооб.пагораэюивапия бионефти и ее модельных соединений
1.2.1.3. Особенности стабильности сулъфидированных катализаторов
1.2.2. Катализаторы на основе благородных металлов
1.2.2.1. Строение катализаторов и механизмы каталитических реакций
1.2.2.2. Активность катализаторов на основе благородных металлов в процессах гидрооблагораживания бионефти и ее модельных соединений
1.2.2.3. Особенности стабильности катализаторов на основе благородныхметалловЪ
1.2.3. Несульфидированные катализаторы гидрооблагораживания на основе переходных металлов
1.2.3.1. Строение катализаторов и механизмы каталитических реакций
1.2.3.2. Активность катализаторов на основе переходных металлов в процессах гидрооблагораживания бионефти и ее модельных соединений
1.2.3.3. Особенности стабильности катализаторов
1.3. Выводы по обзору литературы и постановка задачи
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
2.1. Реактивы
2.2. Методики приготовления катализаторов
2.2.1. Приготовление нанесенных МСм катализаторов (ИЮл/б-АПОз, ИгСи/СеОггОг)
2.2.2. Приготовление золь-гель Ийсодержащих катализаторов (МД/СД, МСиДг'Ог, П1Си/2г02-ЗЮ2. ИгСи/АгО2-3102-1x120з, М/У/Д/СЬ. МСи/ЗЮг-каолин)

2.2.3. Приготовление модифицированных фосфором и молибденом золь-гель катализаторов (NiCuP/Zr02-Si02, NiCuMo/Zr02-SiC>2, NiCuPMofZr02-Si02)
2.3. Тестирование катализаторов в процессах гидрооблагораживания
2.4. Анализ продуктов реакции
2.4.1. Анализ продуктов гидрооблагораживания гваякола
2.4.2. Анализ продуктов гидрооблагораживания бионефти
2.5. Физико-химические методы исследования катализаторов
ГЛАВА 3. КАТАЛИЗАТОРЫ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ НИКЕЛЕ В ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИИ ГВАЯКОЛА
ЗЛ. Тестирование никелевых катализаторов в гидрооблагораживании гваякола
3.2. Исследование кинетики гидрооблагораживания гваякола на Ni36,5Cu2,3/Zr02-Si02-La2CE с учетом дезактивации катализатора
3.3. Исследование катализаторов с высоким содержанием никеля физико-химическими методами
3.4. Заключение
ГЛАВА 4. КАТАЛИЗАТОРЫ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ НИКЕЛЯ В ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИИ БИОНЕФТИ
4.1. Синтез катализаторов и их характеристики
4.2. Массовый баланс продуктов гидрооблагораживания бионефти
4.3. Элементный, молекулярный состав и свойства жидких органических продуктов гидрооблагораживания бионефти
4.4. Каталитическая активность катализаторов в гидрооблагораживании бионефти
4.5. Исследование влияния параметров гидрооблагораживания бионефти с использованием катализатора NiCu/SiCb
4.5.1. Влияние параметров гидрооблагораживания бионефти в статическом реакторе
4.5.2. Влияние параметров гидрооблагораживания бионефти в проточном реакторе
4.5.3. Влияние размера зерна катапизатора NiCu/SiC>2 на его активность в гидрооблагораживании бионефти
4.6. Исследование стабильности катализатора NiCu/SiCb в гидрооблагораживании бионефти
4.7. Заключение

ГЛАВА 5. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НИКЕЛЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИИ ГВАЯКОЛА
5Л. Исследование модифицированных никелевых катализаторов в гидрооблагораживании гваякола
5.2. Исследование влияния модифицирующих добавок на коррозионную стойкость и механическую прочность катализаторов
5.3. Исследование модифицированных никелевых катализаторов физико-химическими методами
5.4. Заключение
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

бионефти, причем механизмы протекающих реакций также аналогичны [19, 106, 107]. К примеру, Moberg с соавт. [106] с помощью расчетных методов показали, что на оксиде молибдена МоОз реакции деоксигенации осуществляются по механизму, сходному с представленным на рисунке 1.3 (раздел 1.2.1.1). При этом как в случае сульфидов, так и в случае оксидов активность катализаторов напрямую зависит от их кислотных центров. Как это было показано для сульфидов, у оксидных систем хемосорбция О-содержащих молекул происходит за счет неподеленной электронной пары атома кислорода на координационноненасыщенные центры катализатора. Такими координационно-ненасыщенными центрами у оксидов являются ионы металлов (или кислородные вакансии), определяющие кислотность каталитической системы по Льюису. Второе условие - катализатор гидрооблагораживания кислородсодержащего сырья должен обладать кислотностью по Бренстеду, обеспечивающей наличие протонов для гидрогенолиза. В случае оксидов за это отвечают гидроксильные группы на поверхности оксидной фазы. Moberg с соавт. [106] показали, что МоОз обладает обоими типами кислотных функций. Согласно [19], относительная концентрация льюисовских кислотных центров на поверхности у оксидов переходных металлов убывает в следующем порядке: СГ2О3 > WO3 > Nb2Os > Та2СЬ > V2O5 ~ М0О3. При этом для некоторых из этих оксидов показано, что сила льюисовских центров изменяется как: WO3 > М0О3 > СГ2О3. Относительная кислотность оксидов по Бренстеду изменяется в порядке: WO3 > М0О3 > V2O5 > Nb205. Таким образом, Moberg с соавт. полагают, что различные оксиды из этого списка могут представлять интерес для процессов гидрооблагораживания. В особенности интересен WO3 благодаря своим сильным кислотным свойствам.
Аморфные борсодержащие катализаторы на основе переходных металлов
В последние годы был предложен еще один интересный тип катализаторов на основе переходных металлов, содержащих соединения бора. А именно, коллектив Wang с соавт. заявили о перспективности использования в качестве катализаторов гидрооблагораживания аморфных несульфидных систем, содержащих металлы Со, Ni, Mo, W и бор. Данный тип катализаторов получают путем химического восстановления солей соответствующих металлов боргидридом натрия [108-113]. До настоящего времени были проведены испытания этих катализаторов только на модельных кислородсодержащих соединениях бионефти: феноле [108, 109, 111-113], бензальдегиде [108], ацетофеноне [108], циклопенганоне [110]. В целом, нужно отметить, что аморфные системы представляют большой интерес для катализа благодаря высокому содержанию координационно-ненасыщенных активных центров. В работе [112] Wang с соавт. исследовали аморфную систему Ni-Mo-B и провели корреляцию между строением катализатора и высокой активностью, проявленной им в гидропревращениях фенола.