Механизм алкилирования ароматических соединений метанолом на цеолитных катализаторах по данным спектроскопии ЯМР in situ

• Автор: Помахина, Елена Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 165 с. : ил.

1.1. Общие сведения о структуре и физикохимических свойствах цеолитов

1.2. Асгивные центры цеолитных катализаторов

1.2.1. Кислотные центры

1.2.2. Основные центры

1.3. Алкилирование толуола, фенола и анилина на цеолитах

1.4. Механизмы алкилирования ароматических соединений на гетерогенных катализаторах

1.4.1. Механизмы кислотного катализа

1.4.2. Механизмы изомеризации первичных продуктов алкилирования на кислотных катализаторах

1.4.3. Механизмы основного катализа

Глава 2. Применение спектроскопии ЯМР i i для исследований гетерогеннокаталитических реакций

2.1. Возможности метода и области его применения

2.2. Механизм превращения метанола на кислотных цеолитах по данным спектроскопии ЯМР i i
2.2.1. Адсорбционные комплексы и поверхностные соединения метанола
2.2.2. Дегидратация метанола па кислотных цеолитах
2.2.3. Превращения метанола в углеводороды
2.3. Механизм алкилирования толуола метанолом по данным спектроскопии ЯМР
i i
2.3.1. Метилирование толуола на кислотных цеолитах
2.3.2. Метилирование толуола на основных цеолитах
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 3. Объекты и методы исследования
3.1. Методики приготовления катализаторов
3.2. Методики химического и физикохимического исследований катализаторов
3.2.1. Химический анализ
3.2.2. ИКспектроскопия
3.2.3.изкотемпературная адсорбция азота
3.2.4. Спектроскопия ЯМР 3
3.2.5. Тсрмопро1раммированная десорбция аммиака
3.2.6. Тсрмопро1раммированная десорбция диоксида углерода
3.3. Методика исследования каталитических свойств
3.4. Спектроскопия ЯМР 3 i i
3.4.1. Методика проведения каталитического эксперимента i i
3.4.2. Методика регистрации спектров ЯМР
3.4.3. Идентификация продуктов реакции и определение подвижности адсорбированных молекул
3.4.4. Меченые соединения
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Глава 4. Физикохимические и каталитические свойства катализаторов ,
и
Глава 5. Метилирование толуола, фенола и анилина на цеолите по данным
спектроскопии ЯМР С i i
5.1. Превращения индивидуальных реагентов
5.1.1. Превращения метанола
5.1.1.1. Адсорбция метанола
5.1.1.2. Превращения метанола в интервале температур К
5.1.2. Превращения ароматических соединений
5.2. Алкилирование анилина метанолом
5.2.1. Адсорбция метанола с анилином
5.2.2. Метилирование анилина
5.3. Алкилирование толуола метанолом
5.3.1. Адсорбция метанола с толуолом
5.3.2. Метилирование толуола
5.4. Алкилирование фенола метанолом
5.4.1. Адсорбция метанола с фенолом
5.4.2. Метилирование фенола
5.5. Основные закономерности и особенности алкилирования ароматических соединений метанолом на цеолите
5.6. Роль продуктов дегидратации метанола в процессах алкилирования
ароматических соединений
5.6.1. Взаимодействие диметилового эфира с ароматическими соединениями
5.6.2. Взаимодействие метоксигрупп с ароматическими соединениями
5.7. Механизмы алкилирования ароматических соединений метанолом на цеолите
5.8. Дезактивация цеолита в процессах алкилирования ароматических соединений метанолом
Глава 6. Метилирование фенола и анилина на цеолите по данным
спектроскопии ЯМР 3 i i
6.1. Превращения индивидуальных реагентов
6.1.1. Превращен ия метанола
6.1.2. Превращения ароматических соединений
6.2. Алкилирование анилина метанолом
6.2.1. Адсорбция метанола с анилином
6.2.2. Метилирование анилина
6.2.3. Роль формальдегида в метилировании анилина
6.2.4. Роль метоксигрупп в метилировании анилина
6.2.5. Механизм алкилирования анилина метанолом
6.3. Алкилирование фенола метанолом
6.3.1. Адсорбция метанола с фенолом
6.3.2. Метилирование фенола
6.3.3. Роль формальдегида в метилировании фенола
6.3.4. Роль метоксигрупп в метилировании фенола
6.3.5. Механизм алкилирования фенола метанолом
6.4. Дезактивация цеолита в процессах алкилирования анилина и
фенола метанолом
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Так, например, при адсорбции метилйодида на цеолит СБЫаУСзОН было обнаружено два типа сигналов, которые исследователи отнесли к метоксигруппам на разных активных центрах цеолита мостиковых кислородных атомах 5 ,4 м. А5 м. Д5 и м. Ченк с коллегами проводили дополнительные исследования метоксигрупп, связанных с соединениями включения . В качестве нейтрального носителя авторы использовали силикагель, который, как показал дополнительный эксперимент, не взаимодействует с метилйодидом. При обработке силикагеля гидроксидом цезия с последующим прокаливанием, в соответствующем ЯМР ,3С спектре был обнаружен сигнал с химическим сдвигом ,7 м. Д5 м. Полученные данные в определнной степени соотносятся с результатами, полученными для цеолита СБЫаУСэОН, и следовательно, сигналы 5 и м. ЯМР С мстоксилированного СзЫаУСБОН могут характеризовать метоксигруппы, связанные с соединениями включения. Тот факт, что наблюдаются, по крайней мере, два сигнала, соответствующих метоксигруппам, авторы объяснили неоднородностью активных центров на соединениях включения, которая может быть связана с образованием не только оксидов цезия, но и пероксидов СОг, и супероксидов цезия СвОг. Следует отметить, что в другом исследовании, проведнном Босачеком с коллегами, при рассмотрении мстоксилирования мстилйодидом цеолита СзЫаХСБгО обработка проводилась путм введения ацетата цезия с последующим прокаливанием образца авторы предполагают, что наблюдаемые в области 5 м. ОН группами, образующимися в местах дефектов структуры . Свои предположения авторы основывали на ЯМРспектральных исследованиях метоксилирования силикагеля метанолом, в ходе которых они получали сигналы с теми же химическими сдвигами. Тот факт, что при обработке силикагеля метилйодидом не образуется никаких сигналов, которые можно было бы отнести к мегоксигруппам, авторы объяснили тем, что силанольные группы способны взаимодействовать только с метанолом. В последнем случае, однако, остатся неясным, каким образом могут реагировать с метилйодидом силанольные группы, образующиеся в местах дефектов структуры цеолита, поэтому авторы не отрицают вышеописанных предположений, выдвинутых Ченком и Хунгером. Алкилирование ароматических соединений, таких, как толуол, фенол и анилин, на цеолитных катализаторах может протекать в двух направлениях в функциональную группу и в ароматическое кольцо. Причем направление алкилирования в большой степени определяется кислотноосновными свойствами цеолитов. Поэтому исследованию зависимости активности и селективности алкилирования от кислотности и основности катализаторов уделяется особое внимание при изучении алкилирования ароматических соединений метанолом. Многочисленные исследования алкилирования толуола на тврдых кислотах показали, что на таких катализаторах процесс направлен в сторону алкилирования в ароматическое кольцо и приводит к образованию ксилолов . В то же время, при исследовании данного процесса на основных катализаторах оказалось, что алкилирование на катионзамещбнных цеолитах направлено в боковую цепь, причм образованию этилбензола предшествует образование стирола , . Сандересовской электроотрицательности цеолитов различного типа . В результате авторы пришли к выводу, что сила кислотных или основных центров катализаторов влияет не только на селективность алкилирования в ароматическое кольцо или в боковую цепь, но также и на их активность в алкилировании. Так, было показано, что цеолиты типа пентасила, обладающие максимальной среди исследованных цеолитов электроотрицательностью 4,2, проявляют максимальную активность в алкилировании толуола в ароматическое кольцо, в то время как на нейтральных цеолитах ЫаУ, имеющих значения электроотрицательности 3,5, конверсия толуола низкая. Вид кривой зависимости конверсии толуола от электроотрицательности на основных цеолитах похож на зеркальное отражение зависимости, полученной для кислотных цеолитов. При объединении этих зависимостей в едином графике общая кривая имеет вид параболы, причм минимум этой параболы приходится на значение 3,4.