Стабильные катализаторы радикальных процессов на основе металлокомплексов с редокс-активными лигандами

• Автор: Тарханова, Ирина Геннадиевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 262 с. : ил.

Введение

Глава 1. Краткий обзор литературы

1.1. Восстановительные реакции ССЦ

1.1.1. Восстановление четыреххлористого углерода алифатическими спиртами

1.1.2. Реакции полигалогеналканов с алифатическими и ароматическими углеводородами. Роль со катализаторов
1.1.3. Реакции полигалогеналканов с олефинами. Присоединение, теломеризация и живая полимеризация

1.2. Окисление меркаптанов

Глава 2. Экспериментальная часть. Состав и строение металлокомплексов

2.1. Приготовление катализаторов

2.1.1. Синтез иммобилизованных металлокомплексов с аминоспиртами и гидроксиаминокислотами

2.1.2. Синтез иммобилизованных металлокомплексов с ионными жидкостями

2.1.3. Синтез комплексов меди с ионными жидкостями методом пропитки
2.1.4. Синтез комплексов на основе полиметаллорганосилоксанов
2.1.5. Синтез индивидуальных комплексов меди
2.2. Инструментальные методы анализа
2.2.1. Хроматография
2.2.2. Спектральные методы
2.2.3. Элементный анализ комплексов
2.2.4. Термогравиметрический анализ
2.2.5. Потенциометрическое титрование
2.3. Методика каталитических экспериментов
2.4. Состав и строение металлокомплексов
Глава 3. Иммобилизация металлокомплексов как фактор повышения эффективности катализаторов
3.1. Способы закрепления металлокомплексов
3.2. Строение и каталитические свойства гетерогенизированных комплексов с аминоспиртами и аминокислотами в реакции Хараша
3.2.1. Строение и свойства медьсодержащих комплексов
3.2.2. Кинетические закономерности и механизм реакции Хараша в присутствии медьсодержащих комплексов
3.2.3. Концентрационные эффекты в катализе иммобилизованными комплексами переходных металлов реакции Хараша
3.2.4. Эволюция иммобилизованных металлокомплексов в ходе каталитической реакции. Особенности ванадийсодержащнх катализаторов
3.2.5. Влияние природы олефина на закономерности реакции Хараша
3.3. Гетерогенные катализаторы на основе комплексов с ионными жидкостями
в гидродехлорировании ССЦ
3.4. Иммобилизованные полиметаллорганосилоксаны в реакциях ССЦ
3.5. Иммобилизованные металлокомплексы в окислении меркаптанов
Глава 4. Редоксактивные лиганды в катализе радикальных реакций
4.1. Инициирующая система на основе иммобилизованного аминоспирта в
реакции Хараша
4.2. Ароматические аминоспирты в реакциях полигалогеналкаиов
4.2.1. Закономерности реакции Хараша в присутствии ароматических аминоспиртов и их комплексов с медью
4.2.2. Присоединение хлороформа к октену1 в присутствии ароматических аминоспиртов и их комплексов
4.2.3. Механизм участия аминоспиртов в реакции Хараша
4.2.4. Комплексы меди с ароматическими аминоспиртами катализаторы получения монобромпроизводных алканов, циклоалканов и арилалканов
4.3. Редоксактивные лиганды в окислении меркаптанов
4.3.1. Сопряженное окисление тиолов и аминов
4.3.2. Комплексы меди с лигандамиокислителями в реакциях тиолов
4.3.3. Влияние нуклеарности комплексов меди на их активность в окислении тиолов
Глава 5. Использование алифатических спиртов для стабилизации катализаторов в высокотемпературных процессах
5.1. Каталитические композиции для получения хлороформа и хлоралканов в гомогенных растворах
5.2. Получение хлороформа из мстиленхлорида
5.3. Гидродехлорирование ССЦ в присутствии гетерогенных катализаторов и алифатических спиртов
5.4. Механизм действия спиртов в реакциях ССЦ
Основные результаты и выводы
Список литературы


Как будет показано далее, в качестве М могут выступать также органические вещества, способные в образованию лабильных связей СС1. В качестве 1п, как правило, используют органические перекиси или диазосоединения. Если передача цепи происходит через СС имеет место теломеризация. В случае передачи цепи через окисленную форму хлорида металла живая полимеризация. Образующиеся полимерные цепи могут взаимодействовать между собой, если в растущем радикале имеется подвижный атом водорода на расстоянии атомов углерода от радикального центра. В реакции могут вовлекаться присутствующие в системе органические молекулы лиганды, продукты превращения инициатора и т. Источником водорода может быть и сам галогенуглеводород, если он содержит сравнительно легко гомолизирующуюся связь СН СНС1з, СбИ5СН2С1, а также молекула олефина, имеющего аллильный водород. Другой тип побочных продуктов соединения, содержащие двойную связь результат дегидрохлорирования. Например, при инициировании взаимодействия этилена с ССЦ дикарбонилом марганца с изопропанолом образуется СССНСН2пС1 1 п2СН2СН2 СС СССН2ПС1 СССН2ПС1 СССНСН2ПС1. Таким образом, в общем случае при взаимодействии полигалогенметанов с олефинами возможно образование широкой гаммы продуктов, различающихся структурой, содержанием галогена и молекулярным весом. Классическими инициаторами теломеризации являются азосоединения К1, органические пероксиды 1ЮЖ и гидропероксиды ИООН 9. В случае редокс инициирования инициаторами могут выступать соединения, легко окисляющиеся под действием полигалогенуглеводородов с образованием радикалов, например, соли металлов переменной валентности и их комплексы с донорными лигандами, карбонилы переходных металлов. При таком способе инициирования промежуточно образующиеся соединения участвуют в стадии передачи цени. При инициировании перекисью бензоила важную роль играет выбор растворителя. Например, скорость ее распада температурный интервал инициирования 0С может меняться в зависимости от растворителя и растет в ряду полигапогеналканы ароматические углсводородьк алифатические углеводороды простые эфиры, спирты, одноатомные фенолы амины. Так, при С скорость распада перекиси бензоила в пиридине , в бензоле и толуоле , в ССЦ в час . Для самопроизвольного распада перекиси в бензоле константа скорости первого порядка при С составляет 4,,4 5 сек1. Энергия активации ккалмоль. В отличие от перекиси бензоила, перекись третбутила распадается при достаточно высоких температурах С и скорость этого процесса слабо зависит от природы растворителя . Ме3СО К2СИ2ОН Ме3СОН К2 снон К. С НОНМе2СООСМс3 Я 2СО Ме2 СОН Мез С О При распаде перекиси радикалы могут образоваться и в ходе окислительновосстановительных реакций. Такие рсдоксинициирующис системы, например реактив Фентона, могут включать в состав перекись и восстановитель соль Рс2 или органические соединения, например, амины . Применение последних позволяет снизить температуру инициирования вплоть до комнатной ,, . Окислительновосстановительное инициирование впервые описано М. Ашером и Д. Вофси, которые обнаружили, что соли меди и железа в присутствии органических доноров амины, спирты инициируют тсломеризацию олефинов четыреххлористым углеродом с образованием продукта присоединения , , . Окислительновосстановительные реакции между ионами меди и органическими радикалами реакция 3 протекают с высокими скоростями , . По этой причине основным направлением реакции становится присоединение, а стадия 3 определяет каталитический характер всего процесса. Позже в работах К. Матишсвского было показано, что проведение обратимых стадий 2 и 3 в среде мономера приводит к инициированию полимеризации при низкой температуре с образованием полимеров с узким ММР . На стадии предварительного восстановления иона металла ключевую роль играет природа окружения металла. Существенно облегчает осуществление процесса присутствие электронодонорных частиц в реакционной смеси спирты, нитрилы и т. Зачастую в их состав входят М, Р, 5содержащие группировки ИМИ, ИМ, , Н1, К4Н, РРЬ3 и др.