Подвижность кислорода в сложных оксидах со структурой перовскита и их каталитические свойства в реакции окисления CO

• Автор: Галкин, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 137 с.

Содержание.
СОДЕРЖАНИЕ.
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Кристаллическая структура фаз КВ аз Сиз Оу (гДе ЬГ-редкоземельный элемент) и Ьа2Си04
1.2. Кислородная нестехиометрия фаз К.Ва2Си3Оу (где II-редкоземелный элемент) и Ьа2Си04
1.3. Фазовые равновесия в системах К203-Ва0-Си0 (где 11-редкоземельный элемент). Термодинамическая стабильность соединений КВа2Си3Оу
1.4. Подвижность кислорода в многокомпонентных оксидах КВа2СизОу (где Я- редкоземельный элемент)
1.4.1. Методы исследования подвижности кислорода
в фазах ЬШа2СизОу
1.4.2. Индивидуальные особенности фаз КВа2Си30у, влияющие
на подвижность кислорода в данных соединениях
1.5. Каталитические свойства фаз КВа2Си3Оу (где К-редкоземельный элемент) в реакциях окисления-восстановления
1.5.1. Окисление монооксида углерода
1.5.2. Восстановление N0 монооксидом углерода
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез и характеристика исходных образцов
2.1.1. Синтез фаз КВа2Си3Оу (Ы=У, Но, N(1) и ЬазСиОф
2.1.2. Рентгенофазовый анализ
2.1.3. Определение содержания кислорода в фазах 11Ва2Си3Оу (К=У, Но, N6) методом Йодометрического титрования
2.1.4. Определение удельной площади поверхности
2.1.5. Определение среднего размера частиц порошков
2.2. Исследование подвижности кислорода в фазах
КВа2Си3Оу (11=У, Но, N(1) и Еа2Си04
2.2.1. Изучение процессов объемной диффузии кислорода
2.2.1.1. Кулонометрическое титрование
2.2.1.2. Методика кинетического эксперимента
2.2.1.3. Расчет коэффициентов объемной диффузии кислорода

Содержание.
2.2.2. Изучение обмена кислорода на границе раздела газ - твердое тело.
2.2.2.1. Методика экспериментов по изотопному обмену кислорода.
22.2.2. Определение температурных интервалов протекания различных процессов обмена кислорода на поверхности слоистых купратов.
2.2.2.3. Кинетический анализ поверхностных реакций обмена кислорода.
2.3. Изучение окислительно-восстановительных превращений поверхности многокомпонентных оксидов 11Ва2Си3Оу (11=У, Но, N6) и их каталитических свойств
в реакции окисления СО.
2.3.1. Методика импульсного микрокаталитического исследования.
2.3.2. Схема кинетического эксперимента и расчет скорости реакции.
2.3.3. Изучение процессов фазового распада многокомпонентных оксидов методом электронного парамагнитного резонанса.
Глава 3. Обсуждение результатов.
3.1. Объемная диффузия кислорода в сложных оксидах со структурой перовскита.
3.2. Обмен кислорода на границе раздела газ-твердое тело для слоистых купратов состава КВа2Си3Оу (Й=У, Но, N6) и йа2Си04.
3.2.1. Оптимизация условий проведения эксперимента.
3.2.2. Температурные интервалы преимущественного протекания различных процессов обмена кислорода для фаз
КВа2Си3Оу (К=Т’с1, У, Но) и Ьа2Си04.
3.2.3. Кинетический анализ обмена кислорода
на границе раздела газ - твердое тело для сложных оксидов состава 1Ша2Си3Оу (11=Ш, У, Но) и йа2Си04.
3.3. Окислительно-восстановительные превращения в поверхностном слое сложных оксидов состава

Содержание.
ИВа2Си3Оу (Е=Ш, У, Но)
3.3.1. Исследование образцов катализаторов
КБа2СизОу (11=Но, N6) методом ЭПР
3.4. Каталитические свойства фаз КВа2Си3Оу ( К=Хс1, У, Но) в реакции окисления монооксида углерода
Выводы
Список литературы
Приложения

Глава 1. Литературный обзор.
Влияние микроструктуры фаз ЛВазСизОу на кинетику процессов диффузии кислорода. Особенности микроструктуры являются основным источником ошибок при изучении подвижности кислорода в фазах ЯВазСизОу. В простейшем случае коэффициент диффузии можно рассчитать по формуле 0=х2/6т, где т- время релаксации какого-либо свойства системы КВагСизОу - О2 при установлении равновесного для данных условий состояния, а х- диффузионный путь [44]. Обычно используют допущение, что параметр х равен размеру монокристалла, среднему размеру зерен для поликристаллического образца или среднему размеру частиц порошка. Однако, реальный диффузионный путь х в порошках и поликристаллических материалах низкой плотности значительно меньше, чем для монокристаллов и высокоплотной керамики, что обусловлено следующими обстоятельствами.
Таблица 6.
Кинетические характеристики процессов объемной диффузии кислорода в КВагСизОу (11=У, Но, ЄЙ) [14].
К Ромбическая модификация Тетрагональная модификация
Еа, кДж/моль ЬбБо, см2/с Еа, кДж/моль Ь£Б0, см2/с
Но 59.8±5.1 -8.34+0.26 34.0+9.8 -9.96+1
У 73.6±12.6 -4.19+1.84 31.2+11.9 -8.10+0
Об 62.6+10.3 -5.22+1.28 35.3+9.7 -6.46+1
В образцах ЯВазСизОу высока концентрация различных неоднородностей микроструктуры (границ зерен, микротрещин, границ двойникования, внутренних пор). Эти дефекты являются дополнительными каналами транспорта кислорода в объеме фаз 1Ша2СизОу и существенно ускоряют протекание диффузионных процессов [14]. Образцы КВа2СизОу низкой плотности можно считать (в грубом приближении) состоящими из отдельных гранул, разделенных дефектами микроструктуры. За счет этих дефектов и происходит уменьшение диффузионного пути. Например, если расчеты Б проводить без учета внутренней пористости образца, то полученные значения коэффициентов диффузии могут быть завышены на 4-6 порядков [44]. При увеличении