Окисление циклогексена и хлористого аллила молекулярным кислородом на слоистых соединениях графита с хлоридами переходных металлов

• Автор: Ковтюхова, Нина Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 219 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Каталитическое окисление олефинов

кислородом

1.1.1.Основные реакции образования

эпоксидов

1.1.2.Образование эпоксидов в присутствии

соединений переходных металлов II

1.2. Окисление циклогексена.

1.2.1.Механизм некаталитичеокого

окисления циклогексена
1.2.2.Каталитическое окисление циклогексена
1.2.3.Окисление циклогексена на
смешанных катализаторах.
1.3. Окисление хлористого аллила в эпихлоргидрин.
14. Структура и свойства слоистых соединений
графита ССГ с хлоридами металлов.
Заключение к обзору литературы. Постановка
задачи и выбор объектов исследования
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Исходные вещества
2.2. Методы анализа продуктов реакции.
2.3. Методика определения активности катализаторов, описание экспериментальных установок.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Каталитические свойства ССГ с хлоридами переходных .металлов и свободных хлоридов тех же металлов в реакции окисления циклогексена
3.2. Исследование кинетики и механизма
окисления Циклогексена на ССГ МоС5
3.2.1.Кинетика разложения гидроперекиси
циклогексенила на ССТМоСс5
3.2.2.Кинетика окисленияциклогексане
на СйТМоС5
3.2.3.Исследование ингибируютих свойств ссг Мо се5 в реакции окисления. ииклогексена.
32.4.Механизм окисления циклогексена
на ССГМоС5.Л
3.3. Окисление пиклогексена в присутствии смеси двух ССГ с хлоридами переходных металлов.
3.4. Исследование возможности получения эпихлоргидпина методом сопряженного окисления хлористого аллила и этилбензола в присутствии.ССГ с хлоридами переходных
металлов.
3.4Л.Окисление этилбензола в присутствии
ССГ с хлоридами переходных
металлов.
3.4.2.Эпоксидирование хлористого аллила гидроперекисями в присутствии ССГ с хлоридами переходных металлов
3.4.3.Сопряженное окисление этилбензола и хлористого аллила в присутствии
ссг МоМ и ссгАл 2 .
3.5. Заключение. Сопоставление каталитических свойств ССГ с хлоридами переходных металлов и других классов соединений тех же металлов в изученных реакциях.
БЬЮ ОДЫ.I
ЛИТЕРАТУРА


В этом случае предполагается 5 образование эпоксида в результате дальнейшего превращения радикала МОСС образовавшегося по реакции 1. Высокие выходы эпоксидов наблюдались при окислении третбутилэтилена, норборнена и 1,1динеопентилэтилена, катализируемом ацетилацетонатом Со ш . Ог КО
Окисление высокомолекулярного олефина сквалена С Н в присутствии диметипового эфира гемина и октаэтилпорфирина Со приводит к образованию трех изомерных эпоксидов и ненасыщенных альдегидов. В присутствии Со асас3 и Ре асасобразуются в основном эпоксиды . Показано, что комплексы катализатора с кислородом не играют роли в механизме реакции. Авторы делают попытку объяснения особенностей окисления высокомолекулярных олефинов с точки зрения их способности к агрегации в растворе. В агрегатах возрастает вероятность взаимодействия одной молекулы Оа с двумя молекулами сквалена, в одной из которых двойная связь активирована
за счет образования комплекса с катализатором. Продуктом такого взаимодействия являются две молекулы эпоксида. Каталитическая активность металлопорфиринов испытывалась в реакциях окисления различных олефинов . В случае замещенных олефинов тетраметилэтилена и 2метилбутена2 образуются значительные количества эпоксидов. В присутствии комплекса кобальта с производным порфирина скорость образования окиси стирола возрастает примерно в 2 раза по сравнению с некаталитическим окислением . Этот комплекс известен как катализатор полимеризации, не дающий свободных радикалов. Увеличение выхода эпоксида под влиянием катализатора авторы связывают с форсированием образования полимера, ответственного за эпоксидирование и не участвующего в образовании бензальдегада. В качестве одного из возможных путей образования окиси стирола авторы предполагают реакцию присоединения полимерного пероксидного радикала к двойной связи стирола с последующей регенерацией этого радикала. Окисление пропилена на фталоцианинах металлов подробно исследовано в работе . При температуре 5С и давлении ат в присутствии инициатора азодиизобутиронитрила и фталоцианинов йи , Со , Ре Си выход продуктов эпоксидирования возрастает по сравнению с некатализированным процессом от ,6 до . Пероксипроизводные хелатов Ад увеличивают выход окиси пропилена по сравнению с некаталитическим процессом до при конверсии пропилена 7,5 . По мнению авторов окись пропилена образуется по реакции пероксипроизводного хелата Ад II с пропиленом. Так селективность по эпоксипропану достигает мол. С . При катализе эпоксидирования олефинов кислородом наиболее широко применяются соединения Мя, , V , С Г 46. Впервые показана возможность жидкофазного окисления этилена в эпоксиэтан в мягких условиях ЮОС в присутствии триалкилпероксохромата . Октен1 окисляется в эпоксиоктан на ацетилацетонате Сг . В присутствии оксипорфирината Сг у олефины окисляются до эпоксидов и спиртов . Предложен метод получения эпоксидов В СМОСИ с ненасыщенными спиртами при окислении олефинов Сза на окислах Мо и IV . Катализаторы, содержащие галогениды, оксигалогениды, ацетилацетонаты металлов У1В группы, эффективны при эпоксидировании циклических и ациклических олефинов СъСБ кислородом при С . Пристальное внимание исследователей привлекает использование соединений металлов УВ, У1В групп при катализе окисления пропилена в промышленно важный продукт окись пропилена , . Результаты этих работ сведены в таблице I. Анализ данных таблицы показывает, что на селективность процесса существенно влияют как природа катализатора, так и условия проведения реакции. Общепринятой считается схема окисления пропилена 5, в которой металлы УВ, У1В групп катализируют эпоксидирование пропилена пероксопроизводньши продуктов расщепления двойной связи. СНъСО 0гСНзС 0 СИ3С0ъ СИСНСНз СН2СНСНз СНгС0г СН3С СН2СНСН3 СНъСН СИгСНСН2 СИЬС0Ъ СНг СНСНъСН3С0лН СН2 СНСН2 Ш3ГО3Н СНгСНСНъСН3СНСН2СНОНз
Однако авторы работ , исследовавшие эту реакцию в присутствии хелатов МоО, Мосе и МоООИги , а также магнитные свойства этих комплексов, пришли к заключению об активации кислорода катализатором. Мо. Таблица 1. МоСРа.