Окислительно-восстановительный катализ ионами марганца в водных растворах

• Автор: Тигиняну, Яков Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Кишинев
• Количество страниц: 370 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
Г Л А В А I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНОВ МАРГАНЦА В ГОМОГЕННЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ I. Механизмы переноса электрона между комплексными

ионами в водных растворах

2. Комплексообразование и каталитические свойства ионов марганца в окислительновосстановительных реакциях в водных растворах

2.1. Реакции окисления перйодатом.Формы существо

вания периодатионов в водных растворах и их

термодинамическая характеристика .

2.2. Каталазные и пероксидазные свойства

ионов марганца в водных растворах

3. Кинетическая и термодинамическая характеристика

соединений марганца различной степени окисления
в водных растворах.
4. Выводы .
Г Л А В А II. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ИОНОВ МАРГАНЦАII,III ПЕРЙОДАТОМ В СЛАБОКИСЛЫХ И СЛАБОЩЕЛОЧНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ I. Исходные материалы и методика исследования .
2. Механизм реакции окисления гидратированных ионов марганцаII перйодатом в нейтральных
водных растворах
3. Кинетика и механизм реакций окисления ионов ыарганпа,П1 перйодатом в пирофосфатной среде ИЗ
4. Выводы
ГЛАВА III.КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНОВ МАРГАНЦА В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ ПЕРЙОДАТОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
I. Комплексообразование и каталитическая активность ионов марганца в реакциях окисления перйодатом на примере комплексов марганца
II с 2,2дипиридилом и 1,фенантролином 8 2. Кинетические закономерности реакций окисления
перйодатом,катализируемыми ионами марганца 8 3. Механизм каталитического действия ионов марганца в реакциях окисления перйодатом
в водных растворах.
4. Выводы
Г Л А В А У. КАТАЛАЗНЫЕ СВОЙСТВА ИОНОВ МАРГАНЦА В
ВОДНЫХ РАСТВОРАХ .
I. Некоторые вопросы химии и термодинамики
водных растворов перекиси водорода
2. Комплексообразование и каталазная активность ионов марганца на примере комплексов марганцаП с 2,2дипиридилом и 1,фенантролином
3. Механизм каталазного действия ионов марганца и методы его исследования.
3.1. Метод ингибиторов
3.2. Полярографическое исследование поведения
ионов марганцаII в присутствии 2,2дипиридила .
3.3. Цепной ионмолекулярный механизм реакции каталитического разложения 2 ионами марганца
4. Вывода.
ГЛАВА У. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПЕР0КСВДАЗН0Г0 ДЕЙСТВИЯ ИОНОВ МАРГАНЦА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ I. Пероксидазные свойства ионов марганца
1.1. Выбор субстратов для исследования пероксидазных свойств ионов марганца и требования, предъявляемые к ним.
1.2. Термодинамика комллексообразования ионов марганцаII и пероксидазная активность индивидуальных комплексов.
2. Механизм пероксидазного действия ионов марганца в водных растворах.
3. Вывода .
ПРИЛОЖЕНИЕ. I. Новые методы количественного определения макро и микроколичеств марганца 1 . Определение макроколичеств марганца в сплавах
цветных металлов на основе меди и цинка
2. Кинетические метода определения микроколичеств марганца в крови и его солях
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .
ОБЩИЕ ЕЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Кроме того,замена молекул воды во внутренней координационной сфере на молекулы огеп должна сопровождаться снижением энергии перестройки внутренней координационной сферы за счет образования5дативной связи И общем случае,комплексы с лигандами,содержащие сопряженную систему связей,например р1гец 1 сЦру цианидионы и др. Таблица I. Сопоставление измеренных и рассчитанных констант скоростей электронного переноса в некоторых редоксреакциях при 8К. Реакция
эксп
крассч. Ю2 1,0Ю3 . Юб 1,0. Кроме того,такие лиганды способны образовывать с ионом металладативную связьМ ,что не происходит в случае насыщенных лигандов,таких как илиМН. Однако,если электронные конфигурации реагирующих ионов различны, то следует ожидать медленные скорости переноса электрона. Справедливость этого подтверждается анализом скорости обмена электроном в системе кобальткобальтШ. П и низкоспиновым кобальтомШ ,что запрещено по спину,и,следовательно, скорость обмена должна бы быть очень медленной. Кроме того, в ходе обменных реакций в этой системе происходит не только перенос электрона,но и перераспределение других электронов обоих реагентов,что также должно приводить к низким скоростям обмена электроном. Вместе с тем,обмен электроном в этой системе происходит настолько же быстро,как и в системе 2 . Более того,замена молекул воды во внутренней координационной сфере иона кобальта на . Примерно одинаковая скорость обмена электроном в аквакомплексах кобальта и железа объясняется предположением о том,что на переведение комплекса из низкоспинового состояния в возбужденное высокоспиновое требуется небольшая энергия . Низкая скорость реакции обмена в системе 2 в сравнении с аналогичной системой в случае железных комплексов объясняется несколькими причинами . Сор1гепг 2 расположен на е0орбитали. Следовательно,реакция
обмена электрона между Соркеп и Соргеп. Вместе с тем,эта энергия не может быть настолько большой,чтобы произошло столь сильное снижение скорости обмена электроном в этой системе в сравнении с системой реСрквп3 2Реркепз . Другая причина низкой скорости обмена электроном в рассматриваемой системе,видимо,заключается в неадиабатическом характере ее протекания,обусловленный слабым перекрытием еорбиталей сорбиталями 1,фенантролина . III при замене молекул воды из внутренней координационной сферы на этилендиамин и особенно на аммиак. Со МН 2 Со мн3, Содан3. П в электронновозбужденный низкоспиновый комплекс кобальтаП ,так что сам процесс переноса электрона на самом деле протекает быстро. Сопоставление измеренных и рассчитанных скоростей переноса электрона в ряде перекрестных реакций табл. Из сопоставления скоростей окисления аквакомплексов двухвалентных ионов хрома и ванадия гексааминными комплексами трехвалентных кобальта и рутения можно выделить по крайней мере два важных момента. Вопервых, окисление ванадияП осуществляется быстрее,чем окисление хромаП ,что связано с тем,что при окислении иона хромаП перенос электрона осуществляется с его еорбитали,и,следовательно, на перестройку внутренней координационной сферы требуется значительно больше энергии,чем в случае окисления ионов ванадияН, поскольку в этом случае переносится электрон,расположенный на орбитали. Второй момент заключается в том,что окисление обо
их восстановителей ионом Цц. СоМНб 3. Примечательно то,что такое же соотношение скоростей предсказывает уравнение б,в соответствии с которым оно равно корню квадратному из отношения констант скоростей обменных реакций в системах йы Нб Ям1Н3б 2 и СоН3б 3 СоН3б 2. Несмотря на это,большинство исследованных перекрестных реакций с участием комплексов кобальтаШ в качестве окислителя и комплексов хромаЫ в качестве восстановителя,а также многие другие перекрестные реакции комплексов переходных металлов,не подчиняются уравнению б. Это объясняется,повидимому,тем,что в окислительновосстановительных реакциях комплексы переходных металлов способны реагировать по разным механизмам в зависимости от своего лигандного окружения и в первую очередь от лигандного состава внутренней координационной сферы.