Горение сажи в присутствии Cu-Ce-Al-O катализаторов : Роль озона как активирующего агента

• Автор: Бокова, Мария Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с. : ил.

1. Литературный обзор

1.1. Физикохимические свойства сажи

1.1.1. Образование сажи

1.1.2. Состав и строение частиц сажи

1.1.3. Модели сажи

1.2. Способы борьбы с автомобильными выбросами

1.3. Катализаторы окисления сажи

1.3.1. Требования, предъявляемые к катализаторам обезвреживания автомобильных выбросов

1.3.2. Преимущества использования оксида алюминия в

качестве носителя

1.3.3. Роль Се в повышении активности трехмаршрутных катализаторов

1.3.4. Добавление меди в качестве активной фазы в
катализаторах обезвреживания автомобильных выбросов
1.4. Механизм каталитического окисления сажи
1.5. Активные формы кислорода
1.6. Кинетические параметры реакции горения сажи
1.7. Окисление сажи озоном
2. Экспериментальная часть
2.1. Методика приготовления образцов
2.1.1. Синтез Аз
2.1.2. Синтез Се
2.1.3. Синтез носителей СеА
2.1.4. Синтез медьсодержащих оксидов СиСеА1
2.2. Методика проведения каталитических опытов
2.2.1. Дифференциальносканирующая калориметрия и термогравиметрия ДСКТГ
2.2.2. Анализ продуктов
2.3. Методика окисления образцов озоном
2.4. Методика проведения физикохимических исследований
2.4.1. Определение удельной поверхности образцов
2.4.2. Методика регистрации ЭПРспектров
2.4.3.Температурнопрограммируемое восстановление Ш
3. Результаты и обсуждение
3.1. Каталитические свойства СиСеА образцов
3.1.1. Активность исходных катализаторов по данным анализа ДСКТГ
3.1.1.1. Зависимость формы кривой от величины навески
3.1.1.2. Горение сажи до обработки озоном
3.1.2. Влияние предобработки озоном на реакцию горения сажи
3.1.2.1. Влияние озона на некаталитическое горение сажи
3.1.2.2. Влияние предобработки озоном на каталитическое горение сажи
3.1.3. Определение кинетических параметров
3.1.3.1. Горение сажи в условиях линейного повышения температуры
3.1.3.2. Горение сажи в изотермических условиях
3.1.3.3. Горение сажи в изотермических условиях при различных концентрациях кислорода в смеси
3.1.3.4. Определение кинетических параметров реакции
горения сажи в присутствии СеА катализаторов
3.1.3.5. Сопоставление катализаторов при различных
температурах
3.1.4. Анализ продуктов реакции горения сажи
3.2. Исследование сажи с оспользованием метода ЭПР
3.3. Физикохимический анализ катализаторов
3.3.1. Удельные площади поверхности образцов
3.3.2.ТГ1В данные
3.3.2.1. Изучение восстановления СеА образцов водородом методом ТПВ
3.3.2.2. ТПВ данные СиА катализаторов
3.3.2.3. ТПВ данные СиСеА образцов
3.3.3. ЭПР данные
3.3.3.1. Исследование СеА носителей методом ЭПР
3.3.3.2. Исследование медьсодержащих образцов методом
4. Выводы
5. Список литературы
Введение


Предложенные методы определения кинетических параметров могут быть использованы при анализе опытных ДСКТГ данных для других систем. Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на. VI Российской конференции Механизмы каталитических реакций Москва г, м Международном Конгрессе по Озону ЛасВегас, США, . Публикации. По материалам дисертации опубликовано 2 статьи и 3 тезисов докладов. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора глава 1, экспериментальной части глава 2, результатов и обсуждения глава 3, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 0 страницах машинописного текста, включает рисунков, таблиц. Список цитируемой литературы содержит 3 наименований. Сажей называются частицы, образующиеся в процессе неполного сгорания углеродных топлив при субстехиометрических соотношениях кислорода или в условиях плохого перемешивания. Дизельные двигатели считаются одним из главных источников углеродных частиц в атмосфере. Существует очень много литературы по образованию и свойствам частиц сажи и число публикаций постоянно растет. Достаточно подробную информацию по этой теме можно найти в обзоре
Общепринято, что основными этапами формирования сажи являются пиролиз,. Далее будет рассказано более подробно о каждом этапе. Пиролиз образование ненасыщенных углеводородов. В зоне реакции, обедненной кислородом, происходит неполное окисление топлива. Вместо образования простых продуктов горения таких как СОг, Н или СО, некоторые углеводородные радикалы конденсируются с образованием ненасыщенных стабильных углеводородов например алкенов или алкилов . Наиболее простой из этих ненасыщенных углеводородов ацетилен С2Н2 присутствует во всех кинетических схемах окисления углеводородов. При этом нужно уточнить, что ацетилен может изначально присутствовать в топливе, что, очевидно, приводит к увеличению образования сажи. Рисунок 1. Схема образования сажи. Зародышсобразование. Образование циклов. Ацетилен играет ключевую роль в предложенном реакционном механизме образования арильных циклов. Рисунок 2. Схема образования ароматических циклов. Образование полициклических углеводородов. В среде, обедненной кислородом, циклы полимеризуются с образованием полициклических ароматических углеводородов ПАУ. Образующиеся углеводороды имеют сложное строение. Число атомов углерода в молекуле порядка и характеристический размер наибольших структур порядка нанометра. ПАУ образуются не только полимеризацией ароматических циклов, но также и прямым соединением более легких радикалов например С2Н2. Изза сложности присутствующих углеводородов очень трудно предложить детальный механизм образования ПАУ. Во всех случаях качество топлива является важным фактором их образования. Присутствие ароматических соединений в топливе способствует образованию ПАУ и соответственно сажи. Высокие температуры
ПС4Н5 С2Н2 Низкие температуры
особенно галогены, они могут участвовать в образовании ПАУ и приводить к токсичным продуктам например образование диоксинов в присутствии хлора. Рост поверхности и коагуляция. Образовавшиеся ПАУ являются зародышами для частиц, которые возникают по двум разным механизмам. Прежде всего продолжается присоединение ненасыщенных радикалов к поверхности ПАУ. Благодаря этой реакции образуется большая часть фракции сажи в выхлопных газах. Другой механизм отвечает за соединение зародышевых частиц сажи. Он состоит в механической коалесценции частиц сажи, где основную роль играют электростатические явления. Эта коалесценция приводит к образованию сферических частиц размером обычно нм. Сферические частицы агрегируют с образованием более крупных частиц, часто имеющих форму цепей и размера порядка 0, мкм. Дальнейшая их агломерация приводит к частицам порядка 0 мкм. Состав и строение сажи зависят от многих параметров, таких как тип использованного топлива, режим мотора, соотношение смеси горючеевоздух. Таблица 1 показывает химический состав сажи, приведенный в ряде работ . Следует заметить, что он значительно различается. Таблица 1. Химический состав сажи.