Димеризация нитрозосоединений и кинетика образования нитроксильных радикалов в нематических жидких кристаллах

• Автор: Шабатина, Татьяна Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 205 c. : ил

Ортозаместители увеличивают стабильность димерной формы , . Эффект носит чисто стерический характер и не зависит от элект г ронной природы заместителя, усиливаясь с увеличением размера заместителя. Существование внутримолекулярных взаимодействий между нитрозогруппой и ортозаместителем может привести к полному отсутствию димеризации. Таблица 2. Растворитель Лпох. КМ лмль. Степень дис. СН. Существование смешанных димеров показано только для некоторых систем, например, смеси нитрозогептана и нитрозооктана . Механизм диссоциации димера нитрозосоединия обсужден в на основании предположения Вике о разрыве химической связи. Димер следует рассматривать как шестиэлектронную систему эффективный порядок связи равен . Такое строение димера убедительно доказано различными физикохимическими методами . Переходное состояние близко по структуре к димеру и образуется за счет растяжения двойной связи димера. При этом становится возможным вращение вофуг нее . Образование переходного состояния обратной реакции димеризации мономера сопровождается уменьшением энтропии системы на Джмоль. Реакция
характеризуется низким стерическим фактором. Энергия активации димеризации составляет ,5 кДжмоль. Таким образом, в изотропных растворителях и для достаточно разбавленных растворов концентрация нитрозосоединения меньше 0,1 мольл большинство нитрозосоединений находится в мономерной форме см. Влияние полярности растворителя на процесс диссоциации димера нитрозосоединения рассмотрен в . Некоторые результаты этой работы приведены в табл. Таблица 2. Влияние растворителя на кинетику диссоциации димера нитрозобензилидена . Растворитель Цк,с1 Еа,кДжмоль й 3, Димоль. Из сравнения данных, приведенных в табл. Снитрозосоединения диссоциированы сильнее, чем в неполярных циклогексан, четыреххлористый углерод. В полярных растворителях в процессе перехода системы от начального состояния к состоянию активированного комплекса биполярное взаимодействие между этанолом и фрагмен
том 0Ь ч0 увеличивает стабильность переходного состояния. Необходимо учитывать также возможность специфической сольватации в системе. Так, например, вода стабилизирует димер нитрозосоединения за счет образования водородных связей, и диссоциация практически не наблюдается. При димеризации мономерных молекул предполагают структуру переходного состояния той же, что и при диссоциации димера . В молекуле мономера нитрозосоединения атом азота находит
ся в состоянии тригональной р гибридизации, соответствующей координации атома азота в молекуле пиридина. Несвязывающая пара электронов находится на 2р орбитали. В шестиэлектронной Ясистеме димера атом азота образует одну сгсвязь с атомом углерода алкильного или арильного радикала и две 5Гсвязи с атомом кислорода 4 2р ЯСэлектрона. При димеризации происходит два процесса выравнивание энергетических состояний двух мономерных молекул при переходе одного электрона свободной пары атома азота на Яорбиталь и перераспределение электронной плотности связывание 2р электронов с образованием димера. Теплоту димеризации нитрозосоединения можно определить экспериментально из частотной зависимости поглощения мономерной формы. Адисс энергия активации диссоциации димера нитрозосоединения, Аасс энергия активации димеризации, дНдим АдиссАассэ В энергия разрыва Л,Л связи в димере, Ей энергия перераспределения электронов, переходное состояние. Для нитрозомезитилена величина дНдИМ рассчитанная из соотношения д. Н В 2Еи. Джмоль . Следует отметить, однако, что при сильном отличии в величинах д Ндим для различных нитрозосоединений см. Акцептирование свободных радикалов нитрозомономерами. Спектры ЭПР нитроксильных радикалов в невязких растворителях характеризуются сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с магнитным моментом ядра атома . ЛГ У 1 а , дополнительное расщепление наблюдается на парамагнитных ядрах радикалов и Я1 . Характер сверхтонкой структуры спектра и величины а позволяют в ряде случаев идентифицировать И1, при этом могут быть применены общие принципы идентификации, приведенные в табл. Таблица 2. Ас ДЕк А.