Фотохимические реакции и люминесценция ионов актинидов в водных растворах

• Автор: Юсов, Александр Борисович
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 275 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФОТОХИМИЯ ГЭЛЕМЕНТОВ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Фотохимия и люминесценция

1.2. Фотохимия уранила

Обшие замечания

Возбужденное состояние иона уранила пути дезактивации рассеяние энергии.

люминесценция, фотохимия

Классификация фотохимических реакций уранила. Перенос энергии и перенос

заряда с возбужденного уранила

Взаимодействие возбужденною уранила с водой.

Аналитические применения фотохимических реакций уранила.

1.3. Фотохимия лантанидов
Европий и другие лаитаниды.
Использование фотохимии для разделения и выделения лантанидов.
1.4. Фотохимия трансурановых элементов,
Первые наблюдения фотохимии нептуния и плутония.
Кислые водные растворы нептуния и плутония
Экстракционные системы на основе ТКФ пурекспроиесс.
Другие экстракционные системы, содержащие нептуний и плутоний.
Карбонатнощелочные растворы нептуния и плутония
Фотохимическое растворение диоксида плутония
О возможности фотохимических реакций америция.
1.5. Перенос электрона в процессах тушения ГТ люминесценции ТЫ1Ш. Рг0.
1.6. Заключение
МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ГЛАВА 2. ФОТОХИМИЯ II ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ УРАНИЛА В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ
2.1. Образование Ц1У и 1ЬО в реакции фотовозбужденного иона уранила с водой
2.2. О механизме восстановления фотовозбужденного иона уранила водой.
2.3. Тушение люминесценции уранила ионами нептуния. Реакция фотопереноса
электрона с Т4рУ на уранил
ГЛАВА 3. ФОТОХИМИЯ НЕПТУНИЯ И ПЛУТОНИЯ в кислых РАСТВОРАХ
3.1. Поведение нептуния и плутония в хлорной кислоте.
Нептуний
Плутоний
3.2. Азотнокислые растворы нептуния
3.3. Солянокислые растворы нептуния.
3.4. Сравнение данных но фогореакииям нептуния в хлорной, азотной и соляной
кислотах.
ГЛАВА 4. ФОТОХИМИЯ ЦЕРИЯ, АМЕРИЦИЯ, НЕПТУНИЯ И ПЛУТОНИЯ В КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ.
4.1. Фоторсакиии церия, америция, нептуния и плутония с водой в карбонатных
растворах.
Церий. 1
Америций У.
сптуний ТУ и плутоний IV
Нептуний VVУ.
Сравнение фотохимического поведения церия, америция, нептуния и плутония
4.2. Фотокатализ реакций окисления и Ри ионами амернцияП 1П в карбонатных
растворах.
4.3. Методы количественного фотоокисления америцняШО в бикарбонатно
карбонатных растворах. .
Растворы, насыщенные
Растворы, содержащие фотоокислители.
Г ипобромит
Бромат.
Соединения ксенона.
4.4. Окисление V и РиПУ в карбонатных растворах, насыщенных
ГЛАВА 5. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ФОТОХИМИЯ АМЕРИЦИЯ И КЮРИЯ В РАСТВОРАХ ИЗОПОЛИ И ГЕТЕРОДОЛИВОЛЬФРАМАТОВ ШВА.
5 1, Люминесцентные характеристики комплексов кюрияДМ с ШВА в нейтральных
растворах. Влияние молекул волы на люминесценцию кюрияП1
5 2. Устойчивость комплексов кюрияШ и америцияШ с ГПВА в нейтральных
растворах.
5.3. Комплексообразование кюрияП 1П с ГПВА в растворах азотной кислоты.
5.4. Внутримолекулярный перенос заряда, как обратимая фотореакция. Полное
тушение люминесценции америция. Температурные зависимости люминесценции кюоия и лантанидов.
5.5. Комплексы элементов со смешанными гетерополимолибдовольфраматнымн
анионами ГПМВА и изополимолибдовольфраматными анионами ИГТВА Внутримолекулярный перенос заряда в комплексах кюрия и тербия
5.6. Хемилюминесиенция кюрия, тербия в реакциях их восстановления из состояния
окисления 4.
5.7. Фотоокнсление америиия1Щ в растворах ненасыщенных гетерополи
вольфрамагов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность


Возможность применения фотохимии для усовершенствования пурекспроцесса начала серьезно рассматриваться с начала х годов . В основе этой идеи лежит способность урана1У восстанавливать Ри1У до РиШ. Уран1У легко получить фотохимическим восстановлением уранила, в том числе многими бессолевыми восстановителями, разлагающимися в результате реакции на газообразные или жидкие продукты. Среди них в пурекспроиессе вполне можно использовать такие, как гидразин, гидроксиламин, этанол, щавелевая, уксусная, муравьиная кислоты и другие ,. В середине х годов появилось большое количество разработок подобною типа ,, и др. У восстанавливать Ри1У до РиШ. В работах ,, приведена возможная модифицированная схема пурекспроцесса с использованием фотохимических реакций уранила и обсуждаются возможные технологические проблемы. Применение гидразина для такой цели запатентовано в США . Детальные исследования в отношении бутанола, гидразина, и гидроксиламина проведены в более поздней работе . В другом патенте предлагается фотохимически восстанавливать уранил до и1У с помощью зрибутилфосфита . ТБФ и в системе вообще не появляется посторонних веществ. Очень интересной возможности фотовосстановлению уранила самим ТБФ посвящен ряд работ ,,,, и также имеется патент . Показано , что первичный акт фотовосстановления 1Ю трибутилфосфатом протекает по механизму переноса электрона в экваториальной плоскости иона уранила и образующийся катионрадикал ТБФ обнаруживается по спектру ЭПР. При фотолизе раствора 1Ю2МОзТБФ в ном ТБФ в додекане происходит образование иУ, а затем и Щ1У . Интерес к использованию этой реакции для разделения урана и плутония сохраняется до сих пор ,. К некоторым работам в этой области мы вернемся в разделе о фотохимии нептуния и плутония, поскольку в системах, содержащих эти актиниды протекают взаимосвязанные реакции с участием не только урана, но и Ри, Ыр. Еще одно аналитическое применение фотохимии уранила определение урана после фотохимического восстановления уранила спиртом ,. В заключение этой главы следует сказать, что фотохимия урана не ограничивается уранилионом. Например, фотохимический метод использовали для ускорения растворения диоксида урана . Имеется довольно много данных о фотохимических реакциях галогенидов урана в разных степенях окисления, алкоксидов, боргидридов урана и некоторых других, информацию о которых можно найти в обзоре . Фотохимия лантанидов. В отличие от уранила, в литературе не проводилось систематизации сведений по фотохимии лантанидов. Очень краткое рассмотрение фотореакций лантанидов можно найти в 6 и в некоторых обзорах по фогохимии комплексов переходных металлов ,. Среди лантанидов наиболее изучена фотохимия церия, несколько меньше европия, и имеются немногочисленные исследования фотохимических реакций самария, иттербия, тербия. Это те элементы, которые могут существовать в растворах в разных валентных состояниях. Как и для уранила, для лантанидов надежно установлены фотореакции только двух типов редоксреакции и фотосенсибилизация фотокагализ, хотя сообщалось и о фотозамещении лигандов в координационной сфере европияШ . В фотохимических редоксреакциях лантанидов их возбуждение проводится в полосе переходов или полосах переноса заряда между координационной сферой и лантанидом. Дополнительную возможность исследования фотохимических реакций лантанидов дает изучение й1 люминесценции церияШ и европияН. Основными видами фотохимических реакций лантанидов являются фотоокисление СеШ, ЕиИ и фотовосстановление Се1У, ЕиШ. Уже в году было установлено, что газообразным продуктом фотолиза водных растворов перхлората Се1У является кислород 0. Фотовозбужденный Се1У является еще более жестким окислителем, чем и2 и иногда между
поведением Се1У и и наблюдаются аналогии в механизмах. Се1У в кислых растворах способен окислять многие органические соединения в темновых условиях. Подобные реакции резко ускоряются при облучении светом. Например, бензойная кислота, в темноте при комнатной температуре устойчивая к действию водного раствора Се1У, на ярком солнечном свету окисляется до фумаровой кислоты 1.