Химия плутония(V) в слабокислых и нейтральных комплексующих средах

• Автор: Бессонов, Алексей Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 332 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИИ ПЯТИВАЛЕНТНЫХ

АКТИНИДОВ. Литературный обзор

1.1. О катионкатион ном взаимодействии пятивалентных

актинидов

1.1.1. Краткое описание соединений нептуния V с КК связями

1.1.2. Влияние КК связей на свойства соединений ЫрV

1.1.2.1. Кристаллизация и растворение

1.1.2.2. Электронные спектры поглощения

1.1.2.3. ИК и другие спектры

1.1.3 КК связи в соединениях других актинидных ионов

1.1.4. Сравнение КК взаимодействия в растворах и кристаллических
соединениях актинидов
1.2. Соединения пятивалентного плутония
1.2.1. Фториды ТУЭУ
1.2.2. Хлориды РиУ
1.2.3. Карбонатные соединения РиУ
1.2.4. Соединения оксидов ТУЭУ с щелочными и щелочноземельными элементами
1.3. Об устойчивости РиУ в водных растворах
1.3.1. Способы получения РиУ
1.3.2. Структура иона РиУ
1.3.3. Гидролиз и комплексообразованис РиУ
1.3.4. Термодинамические параметры РиУ и окислительно
восстановительные потенциалы пар ионов плутония
1.3.5. Диспропорционирование РиУ
1.3.6. РиУ в окружающей среде
Глава 2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ И
ОБОРУДОВАНИЕ
Глава 3. О ПОВЕДЕНИИ ПЛУТОНИЯУ И VI В
КОМПЛЕКСУЮЩИХ СРЕДАХ
3.1. Исследование реакции диспропорционирования плу гонияУ в
системе СН3СООН Н
3.1.1. Спектры поглощения РиУ1 в растворах уксусной кислоты
3.1.2. Кинетика диспропорционирования РиУ
3.2. Кинетика диспропорционирования РиУ в водных растворах
СНзСООН СНзСООи
3.2.1. Оптические спектры РиУ в водных растворах СН3СООН
СН3СООЫ
3.2.2. Кинентика диспропорционирования РиУ в водных растворах
СН3СН сн3соои
3.3. Диспропорционирование РиУ в водных растворах НСООН
3.3.1. Спектры РиУТ и Ри1У в растворах НСООН
3.3.2. Кинетика диспропорционирования РиУ в растворах НСООН
3.4. Исследование устойчивости РиУ1 и РиУ в водных
формиатных растворах
3.4.1. Оптические спектры РиУ1, РиУ и Ри1У в формиатных
растворах
3.4.2. Устойчивость РиУ1 и диспропорционирование РиУ в
формиатных средах
3.5. О поведении плутонияУ1 и нептунияУ
в малонатных растворах
3.5.1. Комплексобразование плутонила в малонатных средах
3.5.2. Выделение соединений плутония из малонатных растворов
3.5.3. Восстановление Ри2 в малонатных растворах
3.5.4. Восстановление Ыр в малонатных растворах
Глава 4 СОЕДИНЕНИЯ ПЛУТОНИЯУ с АНИОНАМИ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
4.1. БИФТАЛАТНЫЙ КОМПЛЕКС ПЛУТОНОИЛА.
4.1.1. Синтез, строение и свойства двойного фталата РиУ с СоКНзб3во внешней сфере.
4.2. СОЕДИНЕНИЯ БИОКСАЛАТНОГО КОМПЛЕКСА
ПЛУТОНОИЛА
4.2.1. Синтез двойных оксалатов РиУ с катионами СоКН
во внешней сфере
4.2.2. Кристаллическая структура соединения СоКНз6РиСЗН
4.3. СОЕДИНЕНИЯ МОНОМАЛОНАТНОГО И
МОНООКСАЛАТНОГО КОМПЛЕКСОВ ПЛУТОНОИЛА
4.3.1 Синтез и свойства двойных малонатов состава
СоМНз6РиСзНАпН,А Ы, СЮ4, С1 и Вг
4.3.2. Синтез и свойства двойных малонатов состава СоКНРи С3НАпН, А НСОО, СН3СОО, С2Н5СОО и С3Н4
4.3.3. Строение и свойства двойных малонатов РиУ состава МРиС2СН2 пН с МЫа, КН4 и Сэ
4.3.4. Синтез и изучение соединений ЫаРиС4 пН с п 3, 1 и 0
4.3.5. Синтез и изучение соединений МРиС4 пН, МЫН4, Сб
Глава 5. СУЛЬФАТНЫЕ и АЦЕТАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РиУ
5.1. О синтезе сульфатных соединений РиУ
5.2. Синтез и изучение новых комплексных ацетатов РиУ и ЫрУ
Глава 6. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РиУ
6.1. ЭСП кристаллических соединений РиУ с известным
строением. Определение числа гидратации Риионов
6.2. Синтез и изучение формиатных соединений РиУ
Глава 7. СМЕШАННОЛИГАНДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РиУ
7.1. Синтез и изучение комплексов формиатов и ацетатов РиУ и ЫрУ с 2,2бипиридином
7.2. Синтез и изучение комплексов пропионатов РиУ и ИрУ с 2,2бипиридином
7.3. Кристаллическая структура новых комплексов пропионата ЫрУ и РиУ с 2,2 бипиридином,
АпС, 0Н8Ы2ООСС2Н5Н2О
7.4. Синтез и изучение свойств бипиридиновых комплексов бензоатов ИрУ и РиУ
7.5. Катионкатионное взаимодействие в кристаллических структурах бензоатных комплексов РиУ и ИрУ с 2,2бипиридином
7.6. Синтез и изучение свойств бензоатных комплексов РиУ
и КрУ с фенантролином
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Максимальные значения молярных коэффициентов погашения т в ЭСП соединений в кристаллическом состоянии и в растворах различаются не сильно. Лишь в случае аморфных, как гидроксид ИрУ, или плохо закристаллизованных образцов наблюдаются заниженные величины т . Данное заключение верно и по отношению к ионам АтС2, в ЭСП водных растворов которых наблюдаются узкие и достаточно интенсивные полосы переходов. Более того, влияние симметрии КП на ЭСП соединений Ри2 остается таким же, как в случае нептуноила. Это было подтверждено измерениями ЭСП некоторых двойных оксалатов РиУ1 . Следовательно, величина И для Ри , как и для других актинильных ионов, также равна 5. В ЭСП кристаллических соединений с Л симметрией КП Ыр иногда наблюдается расщепление основной полосы поглощения , , , . Это свидетельствует о присутствии в структуре соединений неэквивалентных нептуноильиых групп. Однако, отсутствие указанного расщепления вовсе не является критерием одинакового положения ионов Ыр в кристаллической решетке. Например, в имеются 4 разновидности ионов нептуноила, но в ЭСП соединения основная полоса поглощения не расщеплена, а только слегка уширена . В ЭСП соединений ЫрУ с КП центрального атома без центра инверсии максимум основной полосы поглощения обычно сдвинут в длиноволновую область. Величина этого сдвига зависит от природы лигандов в экваториальной плоскости Ыр и наличия КК связей. В отсутствие последних положение максимумов полос поглощения примерно одинаково в ЭСП кристаллических соединений и растворов соответствующих комплексов. Сдвиг полос, ДХщ, при переходе от кристаллов к растворам не выходит за пределы 5 нм табл. Таблица 2. КК связей. КК взаимодействие. Величина смещения зависит от характера КК связей. Если ион нептуноила выступает в роли монодентатного лиганда, то величина ДА. Таблица 3. Положение полос в ЭСП соединений с монодентатной координацией Ыр4. НН4КрС. В случае же биден гатной координации ионов Кр Ддт составляет
Таблица 4. Соединение А. ДА. О2ООССН5Н2О0. В кристаллических решетках некоторых соединений присутствуют одновременно моно и бидентатно координированные ионы нептуноила. В ЭСП таких соединений основная полоса поглощения расщепляется на две компоненты с четко различающемся сдвигом полос в длиноволновую область. Наглядным примером такой ситуации служит ЭСП соединения Нр2С2СН2ЗНН . В ходе систематических измерений ЭСП кристаллических соединений Ир были обнаружены некоторые необычные факты. V , . В ЭСП последних присутствуют интенсивные широкие полосы, сильно нм сдвинуты в длиноволновую область. Эго обусловлено не КК взаимодействием, что было подтверждено рентгеноструктурными исследованиями . Вторая аномалия обнаружена в случае кристаллического 5 0. В его ЭСП содержится сложная широкая полоса, очень сильно сдвинутая в ИК область. Очевидно, нептуноильная группировка в структуре 2 значительно ослаблена или вообще отсутствует. В заключение следует отметить, что описанные выше закономерности часто позволяют предсказать как тип симметрии координационного окружения атома нептуния, так и наличие и характер КК связей в структуре новых соединений V на основе измерения их ЭСП. Такие предсказания были сделаны для ряда соединений нептуноила, включая хлорид , оксалаты , малонаты , бензоаты и фталаты . Все они получили впоследствии подтверждение на основе определения структуры указанных соединений методами монокристальной дифрактометрии , , , . Несмотря на то, что подобные предсказания носят достаточно общий характер, измерения ЭСП кристаллических соединений и выводы на их основе нужно рассматривать как первую и весьма информативную стадию изучения строения вновь синтезированных соединений V. В связи с изложенным представляет интерес вопрос о том, насколько подобный подход будет применим в при изучении новых кристаллических соединений V. В работах 0, 1 было показано, что РЖ спектры ряда простых солей V характеризуются интенсивными и широкими полосами антисимметричных v колебаний нептуноильной группировки. Это явление было объяснено тем, что в указанных соединениях присутствуют водородные связи между молекулами воды и ильными атомами кислорода.