Каталитическое превращение метанола с целью получения водорода для топливных элементов

• Автор: Березина, Людмила Александровна
• Шифр специальности: 02.00.13, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Содержание
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР б

1.1. Данные о маршрутах превращения метанола

в водородсодержащие газовые смеси

1.2. Поверхностные соединения в превращениях метанола

1.2.1. Условия образования поверхностных соединений

1.2.2. Спектральные характеристики поверхностных соединений

1.3. Маршруты образования поверхностных соединений

1.3.1. Метоксильные группы

1.3.2. Формиатный комплекс
1.3.3. Формальдегидный комплекс
1.4. Роль поверхностных соединений в реакциях превращения метанола
1.5. Окисление СО в избытке водорода
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Каталитическое превращение метанола
2.1.1. ИК спектроскопия i i
2.1.2. Методики проведения физикохимических исследований
2.2. Окисление СО в избытке водорода
ГЛАВА 3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ф В ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТАНОЛА НА уА
3.1. Стационарные измерения
3.2. Нестационарные измерения
3.2.1. Десорбция в потоке гелия
3.2.2. Десорбция в потоке гелийкислород
3.2.3. Десорбция в потоке гелийпары воды
3.3. Отнесение полос поглощения в спектрах
3.4. Образование метоксигрупп
3.5. Превращения поверхностных комплексов
3.5.1. Мостиковая метоксигруппа
3.5.2. Линейная метоксигруппа
3.5.3. Формиатный и альдегидный комплексы
Содержание
ГЛАВА 4. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТАНОЛА НА СиЛ
4.1. Стационарные измерения
4.2. Нестационарные измерения
4.2.1. Десорбция в потоке гелия
4.2.2. Десорбция в потоке гелийкислород
4.2.3. Десорбция в потоке гелийпары воды
4.3. Состояние поверхности катализатора
4.4. Образование метоксигрупп
4.5. Превращения поверхностных комплексов
4.5.1. Мостиковая метоксигруппа
4.5.2. Линейная метоксигруппа
4.5.3. Схема процесса
4.6. Влияние предварительной обработки образца СиАЬОз
на превращение метанола
ГЛАВА 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТАНОЛА НА СИМ1
5.1. Характеристика катализатора
5.2. Стационарные эксперименты
5.2.1. Превращение метанола
5.2.2. Превращение метилформиата
5.2.3. Влияние концентрации кислорода на превращение метанола на СНМ1
5.2.4. Влияние концентрации воды на превращение метанола на СНМ1
5.3. Нестационарный эксперимент
5.4. Механизм процесса
5.4.1. Влияние концентрации кислорода и воды на превращение метанола
5.5. Сравнение механизма превращения метанола на А0з, СиА0з и СНМ1
ГЛАВА 6. ОКИСЛЕНИЕ СО В ИЗБЫТКЕ ВОДОРОДА
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Первое связано с осуществлением дополнительной стадии очистки образующейся водородсодержащей газовой смеси от СО проведение реакции окисления. Второе направлено на полное удаление или снижение концентрации СО уже в процессе получения водородсодержащих газовых смесей из метанола. Для эффективного проведения как превращения метанола в водородсодержащис газовые смеси, так и очистки их от СО, необходимо создание активных и высоко селективных каталитических систем. В таблице 1 представлены каталитические системы, использующие на данный момент в процессах превращения метанола в газовые смеси богатые водородом. Наиболее активны в этих процессах Сисодержащие каталитические системы, в частности, промышленный катализатор синтеза метанола СНМ1 Си0гп0А. Таблица 1. СН3ОНг СО 2Н2 СиАктивир. СН3ОНг 0. СЬ С 2Н2 03 , , Активиров. Для разработки эффективных каталитических систем превращения метанола в водородсодержащие газовые смеси необходимым является изучение механизма этого процесса. Одним из наиболее информативных методов получения данных о механизме протекающих реакций в ходе каталитического процесса является сопоставление результатов по активности в стационарных условиях с данными о реакционной способности поверхностных адсорбированных комплексов, полученных с помощью ИКФурье спектроскопии i i. ГЛАВА 1. ГЛАВА 1. Синтез метанола относится к одной из наиболее изученных гетерогенных каталитических реакций. Для данного процесса разработана теоретическая кинетическая модель и установлен механизм реакции синтеза. В настоящий момент уделяется большое внимание обратному процессу получению водородсодержащих газовых смесей из метанола. Целыо проводимых исследований является получение максимального количества водорода при превращениях метанола. При изучении этих процессов можно опираться на данные, полученные при исследовании процесса синтеза метанола. Согласно авторам работы , данные по синтезу метанола способствуют пониманию механизма превращения метанола в процессах получения водородсодержащих газовых смесей. Так, паровой риформинг метанола на СиОпОАЬОз СНМ1 в данной работе представлен как реакция обратная синтезу метанола, которая протекает через стадию гидрирования С схема 1. Схема 1. При изучении механизма процессов превращения метанола в водородсодержащие газовые смеси большое внимание уделяется образованию СО, как нежелательному побочному продукту. ГЛАВА 1. Образование СО происходит в результате протекания побочной реакции разложения метанола 1. Проведенные эксперименты показали, что количество образующегося СО на катализаторе Си7п0А гораздо меньше, чем должно быть согласно термодинамическим расчетам при протекании последовательных реакций I и 2 . Авторы работы при изучении реакции парового риформинга метанола на Си2п0АО3 пришли к выводу, что в данном процессе имеют место все три реакции 1 3. Была разработана кинетическая модель, согласно которой па поверхности катализатора существуют два типа активных центров участвующих в образовании водорода. На одном типе центров протекают реакции 2 и 3, на другом реакция разложения метанола 1. Известно, что СО образуется при высоких температурах и степенях превращения метанола. В работе на образце СиО7пО7гАОз 0ая конверсия метанола достигалась при температуре 5С. Монооксид углерода начинал образовываться при температуре 0С, но, согласно термодинамическим данным, СО может образовываться и при более низких температурах. К выводу о том, что СО образуется в результате протекания реакции 4 пришли также авторы работ 4, , которые изучали паровой риформинг метанола на образцах Си7пОАОз и Р1Се, соответственно. Помимо протекания реакций водяного газа и разложения метанола, приводящих к образованию СО, в ряде работ , , рассматривается возможность образования СО в результате разложения метилформиата МФ. Сравнение скоростей дегидрирования и парового риформинга метанола на образце Си2п0А показало, что паровой риформинг метанола проходит через стадию дегидрирования с образованием МФ. МФ далее гидролизуется до муравьиной кислоты, которая разлагается с образованием С и Н2.