Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов

• Автор: Аксенов, Иван Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
2.1. Нанесенные палладиевые катализаторы и методы их синтеза
2.2. Носители
2.3. Использование палладиевых катализаторов для селективного
гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез катализаторов с помощью метода лазерной абляции и их исследование
3.1.1. Синтез и исследование палладиевых катализаторов
3.1.2. Синтез и исследование биметаллических палладий-серебряных катализаторов
3.2. Синтез и исследование палладиевых катализаторов на основе мезопористых органических носителей
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Вещества, использованные в работе
4.2. Приборы и методы
4.2.1. Подготовка и синтез носителей
4.2.2. Газо-жидкостная хроматография
4.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия
4.2.4. Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия
4.2.5. Атомно-эмиссионная спектроскопия
4.2.6. Определение площади поверхности
4.2.7. Синтез катализаторов
4.2.8. Расчет каталитической активности (TOF)
4.2.9. Твердотельная ЯМР спектроскопия
4.2.10. Методика синтеза носителей на основе мезопористых полимеров
4.2.10.1 Синтез носителей на основе фенол-формальдегидного прекурсора
4.2.10.2 Синтез носителей на основе фенол-мочевино-формальдегидного прекурсора
4.2.11. Методика синтеза катализаторов на основе мезопористых полимеров
4.2.12. Методика проведения каталитических экспериментов
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ВВЕДЕНИЕ
Основным промышленным процессом крупнотоннажного производства легких ненасыщенных соединений, таких как этилен, пропилен, бутены, и различных ароматических соединений (бензол, толуол, ксилолы и др.) является пиролиз бензиновых фракций нефтси, нафты и сжиженных углеводородных газов, при термических превращениях которых наряду с олефинами в небольших количествах образуются ацетиленовые и диеновые углеводороды. Их выделение зачастую является экономически нецелесообразным. Наличие же их в качестве примесей делает невозможным дальнейшее использование олефинов для процессов полимеризации. Так, ацетиленовые углеводороды отравляют катализаторы полимеризации этилена, поэтому их содержание во фракции этилена, поступающей на полимеризацию, должно быть ниже 1 ppm. Сходная ситуация характерна и для синтеза алкенов и стирола дегидрированием соответствующих насыщенных углеводородов и этилбензола. В связи с этим одной из важнейших задач при подготовке сырья для получения различных полимеров является гидрирование диеновых и ацетиленовых углеводородов без полного гидрирования олефинов, содержащих в своем составе лишь одну двойную связь, до алканов. В промышленности для селективного гидрирования используются катализаторы на основе благородных металлов, прежде всего палладия. Цена таких катализаторов долгое время была высока из-за значительного содержания металла (1-5%). В настоящее время показано, что возможно создание гетерогенных катализаторов селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов с ультранизким содержанием палладия (0,01-0,005 %) и узким
распределением частиц металла по размерам.
В работе предложены два подхода к синтезу катализаторов селективного
гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов. Первый подход основан на использовании метода лазерной абляции для синтеза корочковых катализаторов с
ультранизким содержанием драгоценного металла. Второй подход основан на
использовании в качестве носителя и стабилизатора наночастиц мезопористого полимера, позволяющего контролировать размеры частиц в процессе синтеза.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Производство олефинов является одним из наиболее крупнотоннажных процессов нефтехимической промышленности. Например, этилен, часто называемый «королем нефтехимии», является основой не только для получения различных полимеров, но и промежуточным звеном для производства различных крупнотоннажных продуктов: этанол, акриловая кислота, винилацетат, ацетальдегид, оксид этилена, альфа-олефины, стирол, вннилхлорид, пропанапь, этиленгликоль, полиэтилен высокой и низкой плотности. Существует большое количество способов получения этилена, однако коммерчески оправданными способами являются термический крекинг углеводородов, переработка метанола в этилен, дегидратация этанола, а также выделение этилена в качестве побочного продукта в прочих нефтехимических процессах [1]. Пропилен, "наследный принц нефтехимии", является вторым после этилена олефином по объему производства. На основе пропилена получают полипропилен, акриловую кислоту, пропиленгликоль, н-бутанол, ацетон, глицерин, изопропиловый эфир и др. Пропилен в основном производят паровым крекингом, выделением в качестве побочного продукта в ходе крекинга сырой нефти в кипящем слое, пиролизом бензиновых фракций [2]. Стирол также является одним из важнейших мономеров, на базе которого получают полистирол (60% потребления стирола), смолы АБС, бутадиен-стирольные каучуки и латексы, ненасыщенные полиэфиры и прочие продукты. Основным методом получения стирола является каталитическое дегидрирование этнлбензола, который в свою очередь синтезируют алкилированием бензола этиленом [3].
В процессе получения этилена, пропилена, стирола и других олефинов в качестве
побочных продуктов образуются ацетиленовые и диеновые углеводороды. Например, при
производстве этилена образуется ацетилен, в производстве пропилена - пропин, аллен,
бутенов - бутадиен, бутин и пр., стирола - фенилацетилен. Эти соединения способны
отравлять катализаторы при дальнейшей обработке сырья. Например, катализаторы
полимеризации олефинов или, как в случае этилена, могут отравлять катализаторы
окисления этилена до окиси этилена. Таким образом, на товарные олефины
накладываются ограничения по содержанию примесей. Так, согласно ГОСТу 25070-2013,
этилен, получаемый при пиролизе углеводородного сырья и предназначенный для
применения в производстве полиэтилена, поливинилхлорида, окиси этилена, этилового
спирта, этнлбензола, уксусного альдегида, должен содержать не более 0,001 % (10 ppm)
ацетилена, а объемная доля диеновых углеводородов (пропадиена и бутадиена) должна

Рис. 3.2. а) Микрофотография высокого разрешения носителя с имплантированными палладиевыми частицами катализатора Т2, б) электронная дифракция.
Пример электронной диффракции для катализатора Т2 приведен на рис. 3.2, б. Согласно полученным данным, сигналы соответствуют граням (110) углерода; (002), (044), (022), (226) граням палладия; (-11-6) грани оксида палладия [127]. Согласно данным ПЭМ (Просвечивающая электронная микроскопия) высокого разрешения индивидуальные кристаллиты оксида палладия отсутствуют. Оксид палладия может присутствовать на поверхности наночастиц вследствие окисления атмосферным кислородом, хотя согласно литературным данным, при температуре 30 °С и давлении водорода 0.1 Мпа, в ходе гидрирования фенилацетилена на палладий содержащих катализаторах, оксид палладия восстанавливается до металлического палладия в течение 5 минут [128]. В связи с чем для расчета каталитической активности учитывался весь палладий, содержащийся в навеске катализатора.