Гидросилилирование ацеталей и их гетереаналогов в присутствии восстановленного никеля

• Автор: Мельницкий, Игорь Александрович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 148 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЩЕНИЕ

1. ЗЭДРОСИЛШШРОВАНИВ АЦЕТАЛЕЙ И РОДСТВЕННЫХ

ИМ СОЕДИНЕНИЙ Обзор литературы .

1.1. Гидросилилирование ацеталей.

1.1.1. Гидросилилирование ациклических ацеталей .

1.1.2. Гидросилилирование циклических ацеталей

1.2. Взаимодействие альдегидов и кетонов

с триэтилсиланом.

1.3. Гидросилилирование сложных эфиров

2. 1ИДРОСИЛИДИР0ВАНИЕ АЦЕТАЛЕЙ И ИХ ГЕТЕРОАНАЛОГОВ В ПРИСУТСТВИИ ВОССТАНОВЛЕННОГО НИКЕШН
Обсуждение результатов
2.1. Гидросилилирование линейных ацеталей
2.2. Взаимодействие 1,3диоксациклоалканов с триэтилсиланом в присутствии
восстановленного никеля .
2.2.1. Гидросилилирование циклических формалей.
2.2.2. Гидросилилирование циклических ацеталей
2.2.3. Гидросилилирование циклических кеталей .
2.3. Взаимодействие ортоэфиров с триэтилсиланом
2.3.1. Гидросилилирование этилортоформиата
2.3.2. Гидросилилирование циклических ортоэфиров .
2.4. Взаимодействие дитиоацеталей с триэтилсиланом .
2.4.1. Гидросилилирование тиолов и 1,1диалкилтиоалканов
в присутствии некоторых кислот Льюиса .
2.4.2. Гидросилилирование дитиоацеталей в присутствии восстановленного никеля
2.5. О механизме гидросилилирования ацеталей, ортоэфиров и их гетероаналогов в присутствии восстановленного никеля .
2.6. Некоторые направления возможного использования результатов исследования
2.6.1. Синтез алкокситриэтилсилоксиалканов .
2.6.2. Получение моноэфиров диолов .
2.6.3. Получение алкилсульфидов
3. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ
3.1. Гидросилилирование ациклических ацеталей
3.1.1. Синтез исходных соединений
3.1.2. Методика гидросилилирования ацеталей в присутствии восстановленного никеля
3.2. Гидросилилирование 1,3диоксациклоалканов .
3.2.1. Синтез исходных соединений
3.2.2. Методика гидросилилирования 1,3диоксациклоалканов .
3.2.3. Методика определения относительной активности 1,3диоксациклоалканов и влияния времени задерживания введения реагентов
на гидросилилирование .
3.3. Гидросилилирование 2алкокси1,3диоксациклоалканов
3.3.1. Синтез исходных соединений .
3.3.2. Методика гидросилилирования ортоэфиров . III
3.4. Гидросилилирование тиолов, 1,1диалкилтиоалканов
и этилтиоортоформиата
3.5. ЯМРспектроскопия.
3.6. Инфракрасная спектроскопия .
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Использование восстановленного никеля позволяет получить эти продукты при 0С с выходом . Работа выполнена в соответствии с Координационным планом научноисследовательских работ АН СССР по проблеме Нефтехимия 2. Выяснение общих закономерностей гетерогенных и гомогенных превращений ацеталей, ортоэфиров к их гетероаналогов. Понок высокоселективных каталитических систем. Каталитические превращения 1,3дигетероциклоалканов и родственных соединений в газовой и зддкой фазах 2. Поиск и разработка новых катализаторов, исследование кинетики и механизма реакции для получения гетероорганических соединений 2. Подбор катализаторов к выяснение их действия на интенсификацию химических реакций а также по проблемеСинтетическая органическая химия тонкий органический синтез 2. Синтез практически важных веществ, обладающих ценным комплексом свойств. Содержащиеся в разд. Разработка методов синтеза химических реактивов и получение опытных образцов согласно плану работ КНТП Реактив номера гос. Приказу Минвуза РСФСР от . II. Взаимодействие ацеталей с гидридсиланами представлено относительно небольшим числом примеров. Поэтому целесообразно рассмотреть гидросилилирование родственных ацеталям соединении альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Эти сведения весьма полезны при решении таких вопросов, как выбор эффективных каталитических систем, определение возможных путей реакции как основных, так и побочных. В связи с тем, что в поведении ациклических и циклических ацеталей в гидросилшшровании имеются довольно существенные различия, связанные с характером образующихся продуктов и активностью исходных соединений, представляется целесообразным проанализировать имеющиеся сведения о гидросилшшровании ацеталей во взаимосвязи с их строением. Следует отметить, что результаты первых исследований свидетельствуют о низкой реакционной способности ацетальной функции в гидросилилировании. Н сн2 снснос2н52Цс2н5зСн2сн2снос2н5,
с2Н55СН2СН2СН0С2Н52 1М. I . Не взаимодействует с триэтилсиланом при 0С на платинохлористоводородной шслоте и силиловый ацеталь кетена у . Дпэтилацеталь бензальдевща восстанавливается по этому методу при температуре 00С до бензилэтилового эфира с выходом . Ацеталь кротонового альдегида V переходит в этилкротиловый эфир б с выходом . С высоким выходом получены и дигидропираны Хх из соответствующих 6замещенных 2алкокси5,6дигидро2Нпиранов 0 Й в результате их взаимодействия с метилдифенилсиланом по экзоциклической углеродкислородной связи. С, и. К т к2 сн25 яг сн22сн трет. Реакция завершается за ч при температуре 0С в растворе хлористого метилена в присутствии 13 моль триметилсилилтрифторметялсульфоната. Выход эфиров составляет 0. Известно, что при каталитическом или инициируемом гидросилилировании непредельных соединений хлорщцридсиланы обладают большей активностью, чем алкилгидридсиланырзо. К.Ч2с0К2 И5С . К1К2СН0Я НС5ОК
При мольном отношении трихлорсилана к ацеталю, равном трем, пошшо указанных продуктов в реакционной смеси всегда присутствует торахлорсилан. СН3СНоСН32 НБгИз СН3СНСЮСН3 НСв0СН3 . В качестве хлорирующего агента первой стадии могут выступать и другие соединения, имеющие активный атом хлора. Так, например, известно, что ацетали, реагируя с хлорангидридами кислот, переходят в схлорэфиры 9. Поэтому использование смеси хлорирующих и гидрирующих агентов, очевидно, должно привести к тому же результату, что и гидросилилирование хлоргидридсиланами. Гидросилилирование ациклических ацеталей в присутствии безводного дихлорида цинка впервые осуществлено Френе в г. Реакция осуществлена при нагревании эквимолярных количеств ацеталя и триалкилсилана в течение ч при температуре 0С. Выход простых эфиров составляет . Наиболее активным и селективным катализатором гидросилклирования является дибромид цинка ,, , выход пропокситриэтилсилана из 1,1дипропоксшетана XV за 2 ч на котором составляет при полной конверсии ацеталя. Высокой каталитическойспособностью обладают также иодид цинка, хлористое железо и перхлорат лития выход эфиров , селективность . По сравнению с . XV1 I,1дипропоксиэтан XV.