Влияние синглетного молекулярного кислорода на селективность каталитического окисления толуола

• Автор: Щербаков, Николай Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 115 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Гомогенное каталитическое окисление толуола

1.2. Гетерогенное каталитическое окисление толуола

1.2.1. Катализаторы гетерогенного каталитического окисления толуола

1.2.2. Схемы окислительного превращения толуола на оксидных катализаторах

1.2.3. Инициация превращения толуола на оксидных катализаторах

1.2.4. Активные центры оксидных катализаторов окисления толуола

1.3. Синглетная форма молекулярного кислорода

1.3.1. Физические и химические свойства синглетного молекулярного кислорода

1.3.2. Синглетная форма молекулярного кислорода в гетерогенном катализе
Г лава 2. Методика эксперимента
2.1. Получение и характеристика применяемых веществ
2.2. Нанесение оксидов переходных металлов на силикагель
2.3. Получение массивных оксидов У5, Мо и У5МоОз
2.4. Определение удельной поверхности катализаторов на основе оксидов переходных металлов
2.5. Методика количественного определения синглетной формы молекулярного кислорода
2.6. Определение кристалличности образцов методом рентгено фазового анализа
2.7. Каталитическое гетерогенное окисление толуола
2.8. Исследование катализаторов ЭПРметодом
Глава 3. Окисление толуола на оксидах переходных металлов нанесенных на силикагель
3.1. Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на нанесенных концентрация 1,5 ат. оксидах переходных металлов
3.1.1. Равновесные концентрации ДОг, наблюдаемые на
нанесенных оксидах металлов
3.1.2. Генерация сверхравновесных количеств ,ДЙ в присутствии нанесенных концентрация 1,5 ат. оксидах металлов
3.1.3. Определение изменений в структуре образцов, активных в генерации Де методом РФА
3.1.4. Фотогенерация синглетного кислорода
3.2. Каталитическое окисление толуола в присутствии УгОЮг и МоОзЮг
3.2.1. Окисление толуола в присутствии УгОБЮг
3.2.2. Окисление толуола в присутствии Мо8Ю2
3.3. Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на У2С58Ю2 и МоОз5Ю2 концентрация нанесения 2,5 и 5 ат.
3.4. ЭПР исследования образцов У5БЮ2 и Мо8Ю2 концентрация нанесения 2,5 и 5 ат.
Глава 4. Окисление толуола на массивных оксидах переходных металлов
4.1. Каталитические эксперименты по окислению толуола в присутствии массивных оксидов переходных металлов
4.1.1. Парциальное окисление толуола на массивном У5
4.1.2. Парциальное окисление толуола на массивном Мо
4.1.3. Парциальное окисление толуола на массивном У3Мо
4.2. Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на У2С5,
Мо и У5 Мо
Выводы
Список цитируемой литературы


Iii
полиоксиметалатов ВДРМоцУОад, Ыа4РМопУо, и 72I52У2 толуол окисляется на с образованием бензальдегида и бензилового спирта 6. В последнее время большой интерес вызывают гомогенные процессы биоокисления в работе 7 исследовано окисление толуола Н2 в присутствии пероксидазы в водном растворе 1. Основным продуктом в этой реакции является бензальдегид и в качестве побочного продукта в большинстве случаев бензойная кислота. Кроме этого, окисление толуола пероксидом водорода осуществляется в присутствии никелевых мезопористых мембран 8. Известен способ жидкофазного окисления толуола, где в качестве окислителя применяется третбутнп гидропероксид. Катализатором в этом случае служит силикат хрома 9. И последним из вызывающих наибольший интерес процессов способов гомогенного окисления толуола является фотокаталитическое окисление. Для этого используется такие катализаторы, как ТЮг основной продукт бензальдегид и галогениды железа основные продукты бензиловый спирт и бензальдегид. Несмотря на такой достаточно обширный перечень методов жидкофазного окисления, в промышленности, как правило, используется метод окисления толуола соединениями кобальта наиболее часто ацетат кобальта, которые промотированы соединениями брома, и в присутствии инициаторов альдегидов, кетонов и др. Основным продуктом такого окисления является бензойная кислота. Толуол окисляется молекулярным кислородом согласно схеме 1. В варианте процесса с применением кобальтовых солей 0,1 масс, в расчете на толуол температура процесса 0Н С, давление 0,4Ю,8 МПа,
1. Соргпиз в 2О
степень превращения толуола за проход составляет 5, выход бензойной кислоты не более 5. При этом образуется довольно много побочных продуктов. Значительное улучшение показателей процесса дает применение катализатора, промотированного соединениями брома. Эффективно введение даже 5Н07 моль брома на 1 моль толуола селективность составляет не менее при конверсии толуола 50. Но, несмотря на высокую селективность и конверсию, жидкофазное окисление обладает рядом существенных недостатков. Прежде всего, необходимость сепарации катализатора и продукта. Помимо этого, для повышения выхода целевого продукта необходимо применение коррозионноактивных бромидов. Или, как уже было показано выше, для достижения высоких показателей процесса необходимо применение дорогостоящих катализаторов сложного состава. Гетерогенному каталитическому окислению толуола посвящено значительное число исследований. Первостепенной задачей всех экспериментальных работ являлся подбор активного и селективного катализатора окисления толуола. Впервые парофазное окисление толуола было осуществлено в году Вальтером с целью получения бензальдегида, в присутствии медной спирали и асбеста, пропитанного ванадатом аммония. Выход бензальдегида в этом случае не превысил 0,. Далее основной пик исследований, касающихся селективного окислительного превращения толуола, пришелся на гг. XX века. В гг. СССР были построены первые установки по получению бензальдегида из толуола в присутствии гетерогенных катализаторов . Эти оксиды использовались либо в чистом виде , , либо нанесенные на различные носители . Сравнить активность, используемых тогда катализаторов окисления толуола, можно обратившись к таблице 1. Таблица 1. Из представленных данных можно заключить, что наиболее характерным продуктом окисления толуола является бензальдегид. При этом отмечается, что при проведении процесса на обычных окисных катализаторах мягкого окисления реакция задерживается на стадии образования бензальдегида, бензойная же кислота среди продуктов окисления присутствует в незначительных количествах . Так, например, М. И. Кузнецов и М. А. Степаненко нашли, что при окислении толуола на окислах ванадия и молибдена при 00С главным продуктом реакции является бензальдегид, выход которого в отдельных случаях достигал . Выход бензойной кислоты при этом был невелик. П.П. Шорыгин , изучая парофазное окисление толуола, установил, что в присутствии пятиокиси ванадия на пемзе при 0С образуются продукты полного окисления, а выход бензальдегида и бензойной кислоты не превышает 34.