Разработка методов получения и исследование свойств новых фотохромных меток

• Автор: Беликов, Николай Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 147 с. : ил.

Такая термически неустойчивая фотохромная система непригодна для создания устройств оптической памяти и переключателей. В процессе исследования фотохромных свойств конденсированных ароматических систем, содержащих гетероатомы схема 2, было найдено, что время жизни интермедиатов дигидротипа увеличивается при замещении фенильных радикалов стильбена тиофеновыми кольцами . Сообщалось, что дигидроинтермедиат сШ 1,2ди3тиенилэтена был устойчив на протяжении ч в темноте при отсутствии кислорода. Схема 2. На основании этого наблюдения были предложены и синтезированы такие диарилэтены, как 1а и 2а схема 3, в попытке сконструировать термически устойчивые фотохромные системы . Вицинальные нитрильные группы и остаток молеинового ангидрида были использованы в качестве заместителей у центрального фрагмента для смещения максимума полосы поглощения фотоциклизованной формы соединений в длинноволновую область спектра. Остаток малеинового ангидрида также препятствует цистрансизомеризации, конкурирующей с фотохромной реакцией. Схема 3. Изомеры 1Ь и 2Ь, получаемые в процессе облучения, не подвергались обратному фотохромному переходу в течение более чем 3х месяцев, даже при С, но легко переходили в открытую форму при облучении видимым светом Х0нм. Эти соединения первый пример термически необратимых фотохромних диарилэтенов. С тех пор были получены различные виды диарилэтенов, содержащих тиофен, фуран, индол, селепофен и тназол. Большинство из них показали высокие значения параметров цикличности, термической устойчивости и сопротивления усталости. Ниже будут рассмотрены основные методы получения фотохром пых соединений диарилэтенового ряда. Наиболее полно они были рассмотрены в обзоре М. На схеме 4 представлены наиболее типичные подходы к синтезу фотохромов группы вицинальных динитрилов, которые являются исходными соединениями для синтеза многих диарилэтеновых продуктов, а также сами представляют определенный интерес . Схема 4. Общие выхода были невелики, данная схема не всегда позволяет получить желаемые соединения с хорошим выходом. Выход хлорметилыюго производного на схеме 4 был около , но соответствующее производное селенофена было получено по аналогичной схеме с выходом только . Критическим звеном в синтезе вицинальных динитрилов указанной структуры является последняя стадия, то есть реакция конденсации в двухфазной системе ССЦводиый раствор щелочи в присутствии межфазного катализатора. Например, реакция образования 1,2дицианомегилимидазо1,2я3пиридил,4,5триметил3тиснилэтена проходила с выходом . Впервые ряд фотохромных продуктов, в которых бензотиофеновые кольца связаны с перф горциклопентеном, был описан в схема 5. Схема 5. Основной метод получения перфторциклопентеновых диарилэтенов, использованный в большинстве исследований, взаимодействие литиевых производных тиофена с октафторциклопентеном схемы 6 , и 7 . Скелет молекулы образован с расчетом на возможность дальнейшего введения функциональных групп. Соединения, в которых вместо алкильных групп в положениях 2 и 2 тиенильных колец расположены массивные гетероциклические группы, получают аналогичным образом схемы 8 и 9. Продукты 3, 4 проявили ярко выраженный фотохромизм, что показало возможность фотоуправляемой циклизации в таких пространственно затрудненных молекулах. Были также разработаны методы введения функциональных 1рупы в положения 4 и 4 тиофеновых колец симметричных структур фотохромов 5 схема . Схема 6. Схема 7. Схема 8. Схема 9. Схема . Продукты 5 ценные ключевые соединения для последующего синтеза фотохромов с конденсированными гетероциклами. Следует отметить, что реакционная способность атомов брома в соединении 6 в определенной степени ограничена, возможно, изза стеричсских факторов. Несмотря на то, что литиевые и карбоксильные производные образуются с высоким выходом, ввести фор. Попытки получить альдегиды другими методами также оказались неэффективными. Конденсированные алкилтиофены также активно используются в синтезе фотохромов схема И . В этом случае реакция протекает с высокой региоселективностью. Схема .