Алкалоиды Aconitum septentrionale K., Delphinium alpinum, D. cuneatum и D. elatum L.

• Автор: Хайритдинова, Эльвира Дарвитовна
• Шифр специальности: 02.00.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 151 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава I. Литературный обзор

Химические превращения углеродного скелета Снордитерпеновых алкалоидов

1.1. Окисление вицинальных диолов.

1.1.1. Окисление С7С8 диолов

1.1.2. Окисление С8С9 диолов.

1.1.3. Окисление СС диолов.

1.2. Реакции с разрывом С7С связи.

1.2.1. Гидроксипроизводные

1.2.2. Образование и превращения ангидропроизводных.

1.2.3. Реакция пиролиза.
1.2.4. Реакции с участием заместителя при С8
1.3. ССсекопроизводные.
1.4. Разрыв СС связи
1.5. Разрыв С С связи
1.6. секопроизводные
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Алкалоиды ii .
2.2. Алкалоиды ii ii.
2.2.1. Строение альпинина 9.
2.3. Алкалоиды корней ii
2.3.1. Строение дсметоксимстилликаконитина
2.3.2. Строение деметоксиделаваина а, Ь
2.4. Алкалоиды корней ii i К
2.4.1. Строение ангидроликаконитина
2.4.2. Строение септонина и септонтрионина
2.4.3. Строение аквельдина
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Алкалоиды наземной части ii .
3.2. Алкалоиды корней ii
3.3. Алкалоиды корней ii i
3.4. Алкалоиды наземной части ii i.
3.5. Алкалоиды корней ii
3.6. Алкалоиды корней i К
3.7. Алкалоиды технологического маточника
Выводы.
Список литературы


Существует ряд обзоров, охватывающих литературу с х годов прошлого столетия по настоящее время, посвященных вопросам выделения нордитерпеновых и дитерпеновых алкалоидов из растений, установления их строения, а также химическим превращениям отдельных алкалоидов ликоктонинового и аконитинового тина 1. В развитии химии нордитерпеновых алкалоидов можно выделить несколько этапов. На первом этапе химические трансформации служили инструментом для установления строения алкалоида. После установления М. РггуЬуЬка и Ь. Мапоп в году методом рентгеноструктурного анализа йодгидрата 4деметоксиметиленликоктонина структуры ключевого С дитерпено вого алкалоида ликоктонина , структуры большинства алкалоидов ликоктонинового типа устанавливались на основании корреляции химических или спектральных данных с ликоктонином. На современном этапе использование таких методов анализа, как ЯМР, массспектроскопия, рентгеноструктурный анализ, значительно облегчило задачу расшифровки сложных структур дитерпеновых алкалоидов. С другой стороны, развитие этих методов анализа на некоторое время несколько отвлекло внимание исследователей от интересной химии этого класса соединений. В настоящем обзоре мы предприняли попытку систематизировать химические превращения различных типов нордитерпеновых алкалоидов, но в связи с большим объемом материала ограничились рассмотрением таких химических трансформаций, которые проходят через разрыв связей основного углеродного скелета. Одной из наиболее изученных реакций для ликоктонинового типа дитерпеновых алкалоидов является расщепление С7С8 диолов под действием НЮ4. Так, йодное окисление оксопроизводных дельфатина 1, броуииина 2 и ликоктонина 3 приводит к разрыву С7С8 связи и образованию трикарбонильных соединений 46 . Окисление деметиленделькорина 7 и 6деоксидеметиленделькорина 8 НЮ4 дает соответствующие секопроизводные 9 и . Сметоксильной группы с образованием деметанолпроизводных. Так, окисление НЮ4 оксонудикаулина , оксодеоксидельсолииа и оксоделькозина приводит к получению секодеметанолпроизводных . Внутренний эфир , полученный перманганатным окислением дельсолина, под действием Ю4 образует секодеметанолдельсолин
При окислении умброзина НЮ4 получено секопроизводное внутреннего эфира акарбиноламина , гидрирование которого в кислой среде привело к секоумброзину . При последовательном окислении дигидромонтиколина перманганатом калия и йодной кислотой происходит предварительное раскрытие карбиноламинного эфира с последующим окислением как адиольной системы, так и иммониевой группировки до лактамной и затем перезамыканис шестичленного кстона с близлежащей свободной С1аОИ группой в гемикеталь . Диольная система С7С8, образуя оксосекодикетон , также перезамыкается с близлежащим свободным гидроксилом с образованием гемикеталя . Этот же гемикеталь образуется при действии на оксоделькозин РЬОАс4 . В случае оксодсльтерина расщепление диольной системы НЮ4 приводит к образованию гемикеталя с участием Сгидроксигруппы . Окисление йодной кислотой деметиленоксодельфелина дает секопроизводное . Дальнейшее окисление продукта НЮ4 в водном этаноле с последующей обработкой ИаНСОз приводит к кислоте . Окисление йодной кислотой деметиленоксодельталина дает лактон , при обработке последнего ЫаОН происходит размыкание лактонного кольца и образование оксикислоты . Нагреванием в сернокислом растворе был получен ненасыщенный лактон . При наличии С7С8 диольной системы образование секопродуктов наблюдается и при использовании РЬОАс4. При взаимодействии оксоликоктонина 3, дегидрооксоброуниина и дегидродеметиленоксодельфелина с РЬОАс4 в уксусной кислоте образуются соответствующие секодикетоны 6, и , . Необычная реакция наблюдается при нагревании или с 1 Н. Из образующейся смеси кислот была выделена кислота . Тот же продукт образуется при взаимодействии с 0. Ы ОН в водном этаноле. Кислота гладко декарбоксилируется, давая р,уненасыщенный кетон , который перегруппировывается в щелочной среде в а,рненасыщенный кетон . Для аконитинового типа дитерпеновых алкалоидов, имеющих диольную систему при С8С9, таких как лаппаконитин, лаппаконидин, лаппаконин, действие НО4 на оксопроизводные приводит, по мнению авторов, к продуктам , образующимся, вероятно, путем перезамыкания и увеличения кольца В .